3種鋼材在東海初期腐蝕速率的空間變異分析

馬少政，孫虎元，孫立娟，王昭

（1.中國科學院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071； 2.中國科學院大學，北京 100049；3.青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋腐蝕與 防護開放工作室，山東 青島 266237）

人們在探索海洋、開發(fā)海洋資源的過程中會用到鋼材，而鋼材在海洋中會受到海水環(huán)境的腐蝕[1]。早在20世紀初，學者們就認識到了海水對金屬材料嚴重的腐蝕性，并通過一些試驗來研究其機理，以尋求防護方法。1930年后，美國以及歐洲的一些發(fā)達國家在天然海水中進行了大量的腐蝕試驗，并獲取了數百種材料的腐蝕數據。我國從20世紀50年代開始建立海水腐蝕實驗站，從此開始了腐蝕數據的積累，但腐蝕數據在材料種類和實驗海區(qū)等方面，與發(fā)達國家相比，差距很大[2]。侯保榮等[3]通過電連接模擬外海試驗發(fā)現，浪花飛濺區(qū)的腐蝕狀況最為嚴重。Al-Muhanna等[4]采用電化學阻抗譜技術，研究了4種合金在科威特海灣連續(xù)新鮮海水系統(tǒng)中的動態(tài)腐蝕，研究表明，季節(jié)變化對測試材料腐蝕行為有影響。侯健等[5]在南海進行了A3鋼的實海掛片試驗，并預測了我國南海不同海深下A3鋼的腐蝕深度。Venkatesan等[6]在印度洋對5種鋼材進行了5個海深條件下的實海掛片試驗，研究表明，影響鋼材腐蝕速率的關鍵因素為溶解氧量。高揚等[7]對X80鋼在黃海海域的海水腐蝕性進行了研究，結果表明，X80鋼的海水腐蝕性與海水的密度、鹽度、溶解氧含量相關性最為顯著。王昭等[8]在黃海進行了EH36鋼的初期腐蝕速率調查，并做了地統(tǒng)計分析，繪制了初期腐蝕速率預測圖。ZOU等[9]對比了電化學方法和失重法對于腐蝕速率測定的準確性，結果表明，通過電化學方法能夠很好地呈現鋼材在海水中的初期腐蝕速率。

傳統(tǒng)的海洋腐蝕研究一般在室內、海濱和岸基試驗站進行，缺少對于離岸海水中材料腐蝕狀況的調查和研究[10-11]。X80、45#和EH36鋼為海洋工程的常用鋼材，調查此三種鋼材在東海實海的初期腐蝕速率對于開發(fā)海洋資源、船舶制造及航行有著重要的參考意義[12-14]。地統(tǒng)計學是由研究空間變異以及空間結構的變異函數和用于預測空間分布的克里格插值法組成[15]，已經在農業(yè)、漁業(yè)、地質、遙感等領域得到廣泛的應用[16-19]。使用地統(tǒng)計分析方法, 研究東海海域三種鋼材初期腐蝕速率的空間變異并進行空間分布的預測, 這對于海洋用鋼的選擇與維護具有重要意義。本文基于海洋中測得的腐蝕速率，計算了在東海海域三種鋼材初期腐蝕速率的半方差函數，根據擬合效果最好的參數來計算分析三種鋼材初期腐蝕速率的空間變異特點，并運用克里格法進行插值，繪制了三種鋼材在東海的初期腐蝕速率預測圖。

1 試驗

1.1 試驗海域站位

筆者于2019年9月11日—25日搭乘“向陽紅18”科考船對東海海域（如圖1所示）的42個站位進行了海水腐蝕性調查。取科考船在每個站位采得的次表層海水作為腐蝕電解質，在科考船實驗室內即刻測試三種鋼材在該站位的腐蝕數據。

圖1 東海海域42個站位點 Fig.1 42 stations in the East China Sea

1.2 試驗樣品

本航次選取X80、45#和EH36鋼材作為研究材料，將3種鋼分別切割成1 cm×1 cm×1 cm的正方體鋼塊，使用焊錫在試樣的一面焊接銅線，將一面裸露在外，其余鋼面以及連接銅線的面均用環(huán)氧樹脂密封，自然放置，直到環(huán)氧樹脂固化。在每次電化學測試前，都用SiC砂紙將實驗面打磨如鏡面光滑（2000#）。然后用去離子水將實驗面的雜質沖洗干凈，再用無水乙醇沖洗并吹干，最后在海水中進行下一步試驗。

1.3 測試方法與計算

開路電位與極化曲線均使用Gamry1000E電化學工作站測試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為3種鋼材，輔助電極為鉑電極。為了消除參比電極與海水間的液接電勢，使用鹽橋連接參比電極與海水。試驗所用的電解質溶液是42個站位的現取新鮮海水。測試極化曲線前，先進行開路電位測試至開路電位穩(wěn)定，然后進行極化曲線試驗。極化曲線測試時，掃描范圍為－150～150 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s，腐蝕電流等數據使用fitting軟件擬合計算。鋼材年腐蝕速率計算見式（1）。

式中：Jcorr為初期腐蝕電流密度，A/cm2；A為相對原子質量；n為鋼材的電化學反應過程中所轉移的電子數；ρ為鋼材的密度，g/cm3；F為法拉第常數，F=26.8A·h/mol。

1.4 數據處理與分析

運用地統(tǒng)計學的相關理論，對3種鋼材在東海海域的初期腐蝕速率的空間分布特征進行分析[20]。使用Global Mapper將各站位的經緯度坐標轉換為投影坐標，即可算出各站位在海上的實際距離。根據式（2），使用42個站位測得的初期腐蝕速率數據求出半方差函數。然后使用高斯、球形、指數3種模型對半方差函數進行擬合，并得出最優(yōu)模型，進而對3種鋼材的初期腐蝕速率進行空間異質性分析。文中進行半方差函數分析所使用的軟件為GS+9.0版本，使用克里格插值法計算繪制東海3種鋼材的初期腐蝕速率分布預測圖。

式中：γ(h)是間隔為h時數據的半方差；h為兩個站位間的距離；z(yi)和z(yi+h)分別為站位在yi處和yi+h處的腐蝕速率值；N(h)是站位間隔為h的數據對的數量。

2 結果及分析

2.1 空間變異性分析

使用經典統(tǒng)計的方法對三種鋼材的初期腐蝕速率數據進行計算，進而分析三種鋼材在東海海域的空間變異特征，計算結果見表1。

表1 3種鋼材的初期腐蝕速率的變異性數據計算結果 Tab.1 Calculation results of the variability data of the initial corrosion rate of three steels

變異系數為標準差與平均值的比值，其反映了數據的離散程度。通常認為，變異系數大于30%時，數據的變異性表現為強變異。從表1可知，在東海海域，X80、45#和EH36鋼的初期腐蝕速率有明顯不同，說明這3種鋼材在東海海域的耐腐蝕性依次為EH36鋼>X80鋼>45#鋼。從3種鋼的變異系數可以看出，在東海海域，3種鋼材初期腐蝕速率的空間變異程度沒有較大差異，都表現為較強。同時可以看出，X80鋼和45#鋼的標準偏差小于EH36鋼，這說明了EH36鋼的腐蝕速率數據的離散程度小于其他兩種鋼。數據離散程度大小不同的原因為3種鋼材受不同海域海洋環(huán)境差異的影響不同，X80鋼和45#鋼受海洋環(huán)境變化影響較大，而EH36鋼受海洋環(huán)境變化影響較小。

2.2 空間異質性分析

半方差是所有以給定間距相隔的數據點測值之差平方的平均值。從理論上講，半方差隨著間隔距離的增大而增大，并經過一定的間距（變程，range）后，最終達到一個固定值，稱為基臺值（sill）。當數據不再具有空間相關性時，基臺值代表間隔距離上的最大數據方差。變程的大小決定了兩點之間是否存在相關性，若兩點之間的距離大于變程，那么這兩點在空間上不存在相關性，故該點的數據不能用于插值。理論上講，當兩個數據點距離為0時，半方差函數也應該為0，但由于測量誤差、空間變異等因素，使得兩數據點很接近時，其半方差函數也不為0，該函數值即為塊金值。計算3種鋼材初期腐蝕速率的半方差函數，并對半方差函數進行最優(yōu)模型的擬合，擬合參數見表2。

表2 3種鋼材初期腐蝕速率最優(yōu)半方差函數擬合的參數 Tab.2 Fitting parameters of optimal semivariogram for the initial corrosion rate of three steels

結合相應模型，可以得出半方差函數。

X80的半方差函數為：

45#的半方差函數為：

EH36的半方差函數為：

由表2的數據可知，X80鋼和EH36鋼的半方差函數最優(yōu)擬合模型為高斯模型，而45#鋼的最優(yōu)擬合模型是指數模型。使用3種鋼材最優(yōu)擬合模型的參數進行空間異質性分析，這樣可以使3種鋼材初期腐蝕速率與空間的關系得到良好的反映。從表2可以看出，3種鋼材的塊金值均偏小，說明在較小間隔下，3種鋼材在東海海域的初期腐蝕速率數據的測試誤差和空間變化較小。塊金值與基臺值的比值可以度量腐蝕速率數據總體的空間自相關性強弱。一般認為，比值小于25%、25%～75%以及大于75%的空間自相關性分別表現為較強、中等程度以及較弱。由表2可知，45#鋼和EH36鋼有較強的空間自相關性，而X80略低于其他兩種鋼。在東海海域，3種鋼材的變程都較大，為1000～2000 km，說明3種鋼材的初期腐蝕速率在較大的范圍內都具有良好的空間自相關性。因為鋼材的初期腐蝕速率受到海洋環(huán)境因素（如海水溫度、密度、鹽度、溶解氧等）的影響，所以在變程內，對鋼材的腐蝕有影響的海洋環(huán)境因素具有一定的自相關性。鋼材的初期腐蝕速率在海洋中的空間自相關性越強，說明根據克里金插值法所繪制的初期腐蝕速率預測圖越準確，在選擇海洋用鋼的時候更具參考意義。

2.3 腐蝕速率預測圖及特征

根據半方差函數的最優(yōu)模型參數，使用克里格法進行插值，繪制了3種鋼材在東海海域研究區(qū)內的初期腐蝕速率預測圖，如圖2所示。從圖2可以看出，45#、EH36和X80鋼在東海的初期腐蝕速率具有明顯的空間差異，45#的空間分布表現為西南部高、東北部低；而EH36呈現東北部高、西南部低的特點；X80鋼在靠近長江口的初期腐蝕速率低，其他海域的初期腐蝕速率高。同時從圖2中可以看出，3種鋼材在東海海域初期腐蝕速率的空間分布不同。值得關注的是，3種鋼在長江口的初期腐蝕速率均表現為較低，這是因為長江口的海水鹽度較低等因素導致的[21]。

選取斷面S01的實測初期腐蝕速率數據作折線圖，如圖3所示?？梢悦黠@地看出，X80和45#的初期腐蝕速率相差不大，并且都高于EH36的初期腐蝕速率。同時，3種鋼材的初期腐蝕速率在同一斷面的變化情況比較相似。

圖3 斷面S01初期腐蝕速率折線圖 Fig.3 Broken line graph of initial corrosion rate of section S01

3 結論

1）使用地統(tǒng)計學方法繪制了X80、45#和EH36鋼在東海的初期腐蝕速率預測圖，X80、45#和EH36鋼的初期腐蝕速率分別為0.11～0.79 mm/a、0.23～ 1.06 mm/a、0.08～0.30 mm/a。由初期腐蝕速率預測圖可以判斷3種鋼材初期腐蝕速率的空間分布特征。

2）在東海海域，EH36鋼的初期腐蝕速率小于X80和45#鋼，在海洋環(huán)境中EH36鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

3）在研究區(qū)內，45#和EH36鋼的初期腐蝕速率的變異程度均為中等程度變異，X80鋼為強變異。異質性特征表現為45#和EH36鋼均屬于強的空間自相關性，X80鋼為中等程度的空間自相關性，且空間自相關性的范圍為1000～2000 km。

致謝：感謝2019年秋季國家自然科學基金委共享航次東海航次（航次編號：NORC2019-02）給予的大力支持，感謝“向陽紅18”科考船在出海工作上的幫助。