燃料電池極化特性曲線分析及其在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的改進(jìn)

劉安平，楊東俠，張選梅，韓 忠，郭莉杰，徐巧英

(重慶大學(xué) 物理國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，重慶401331)

20世紀(jì)60年代,通用電氣公司為美國(guó)國(guó)家航空航天局首架載人太空船設(shè)計(jì)了質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane， PEM)燃料電池. PEM燃料電池具有發(fā)電效率高、零排放、無(wú)噪音、低溫快速啟動(dòng)、體型緊湊而且不使用腐蝕性的液態(tài)電解質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，因此是一種具有廣泛應(yīng)用前景的清潔能源裝置. 近年來(lái)，隨著能源問(wèn)題與環(huán)境問(wèn)題的日漸重要，PEM燃料電池正逐漸應(yīng)用于汽車(chē)及其他可移動(dòng)設(shè)備的電源[3-5]. 最初研制的PEM燃料電池壽命較短，只有幾百小時(shí)，近年來(lái)燃料電池的使用壽命有了顯著提高，從而使得其在未來(lái)有較大的應(yīng)用空間. 在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,學(xué)習(xí)PEM燃料電池的原理并通過(guò)測(cè)定極化特性曲線來(lái)分析其性能,對(duì)學(xué)生了解該實(shí)驗(yàn)原理和問(wèn)題探究以及改進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)具有重要意義[6].

1 PEM燃料電池的工作原理

PEM燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示. 在工作時(shí)，以H2作為燃料，以O(shè)2作為氧化劑，在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：陽(yáng)極H2=2H++2e，陰極O2+4H++4e=2H2O，總反應(yīng)為

2H2+O2→2H2O+ΔH，

(1)

式中ΔH表示焓變.

陽(yáng)極產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，同時(shí)H+經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換膜從陽(yáng)極到達(dá)陰極，從而形成電流向外輸出電能.

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)

2 極化特性曲線的理論分析

經(jīng)典的PEM燃料電池的極化特性曲線如圖2所示. 隨著電流從0逐漸增大，該曲線可分為4個(gè)部分，分別是開(kāi)路電壓點(diǎn)、電化學(xué)極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū). 下面將從理論出發(fā)分別說(shuō)明這4個(gè)部分的成因，并根據(jù)理論分析給出擬合公式.

圖2 燃料電池的極化特性曲線示意圖

2.1 開(kāi)路電壓

理論開(kāi)路電壓可從反應(yīng)焓變出發(fā)進(jìn)行討論，對(duì)于PEM燃料電池發(fā)生式(1)的反應(yīng)，放出的能量轉(zhuǎn)化為有用功的部分由吉布斯自由能表示：

ΔG=ΔH-TΔS，

其中，T為熱力學(xué)溫度，ΔS為系統(tǒng)熵變. 有用功等于電流與電壓的乘積，因此有：ΔG=-nFEr，即可得電動(dòng)勢(shì)為

(2)

式中，Er為理論電動(dòng)勢(shì)，n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常量.

將1 mol H2反應(yīng)產(chǎn)生的自由能和轉(zhuǎn)移電子數(shù)代入上式，在室溫條件下(25 ℃)，不難算出Er=1.23 V.

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，電池內(nèi)部存在燃料穿透(指1個(gè)氫分子從陽(yáng)極通過(guò)電解質(zhì)滲透到陰極，在陽(yáng)極與氧分子發(fā)生反應(yīng))和局部?jī)?nèi)部短路(指2個(gè)電子從陽(yáng)極經(jīng)過(guò)電介質(zhì)傳導(dǎo)到陰極),這2種情況都會(huì)使反應(yīng)原料無(wú)法被充分利用，即“浪費(fèi)電子”，因此實(shí)際實(shí)驗(yàn)中電池的開(kāi)路電壓往往不高于1.0 V.

2.2 電化學(xué)極化區(qū)

隨著電流從0增大，輸出電壓有一段下降較快，其原因是電極表面的反應(yīng)速度有限，有電流輸出時(shí)，電極表面的帶電狀態(tài)改變，驅(qū)動(dòng)電子輸出陽(yáng)極或輸入陰極時(shí)，產(chǎn)生的部分電壓會(huì)被損耗掉，這一區(qū)間被稱(chēng)為電化學(xué)極化區(qū).

1905年，Tafel通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到電化學(xué)極化引起的電壓變化表達(dá)式

(3)

式中，i為電流密度，i0為交換電流密度，即電極動(dòng)態(tài)平衡時(shí)雙向反應(yīng)的電流密度，可以用于描述電極表面的“活躍”程度.

1976年，McDougall指出對(duì)于氫氣燃料電池中單個(gè)分子反應(yīng)傳輸2個(gè)電子的情況，式(3)中的系數(shù)為

其中，R為氣體常量，α為電荷傳輸系數(shù). 則有：

(4)

在電化學(xué)極化區(qū)的電壓降由式(4)給出，雖然該公式是經(jīng)驗(yàn)公式，但其理論上是可以推導(dǎo)的[7].

2.3 歐姆極化區(qū)

在歐姆極化區(qū)，電壓的減小量與電流的增長(zhǎng)量成正比，這一效果可等效為電池內(nèi)阻r的影響，因此在這一段的擬合曲線公式為：ΔV=-Δir.此時(shí)影響曲線的主要因素是電池內(nèi)阻，而電池的電阻由電池組成器件的內(nèi)阻和電解質(zhì)中離子流動(dòng)時(shí)的電阻組成[8]，要減小這些影響可以選用電阻小的材料. 此外電解質(zhì)的流動(dòng)主要受電池結(jié)構(gòu)的影響，因此電池的設(shè)計(jì)也是應(yīng)當(dāng)考慮的因素.

2.4 濃差極化區(qū)

在濃差極化區(qū)，電壓的下降主要由于反應(yīng)物被快速消耗，此時(shí)反應(yīng)氣體的壓力會(huì)下降[9-10]，H2壓力改變帶來(lái)的電壓變化為

(5)

其中，p1為反應(yīng)區(qū)氣體壓力，p2為H2分壓. 引入極限電流密度i1，即燃料消耗速度和最大供應(yīng)速度相等，氣體壓力為0時(shí)的電流. 此時(shí)分壓為

則有：

(6)

當(dāng)選擇合適參量時(shí)，該式可以很好地?cái)M合曲線的濃差極化區(qū). 但由于其假設(shè)條件過(guò)于理想，因此具有較大的局限性，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往使用經(jīng)驗(yàn)公式：

ΔVact=men i，

(7)

其中，m為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合系數(shù).

3 極化特性曲線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

圖3 燃料電池實(shí)驗(yàn)儀

在實(shí)際操作中，燃料電池的出水口打開(kāi)保持水平衡，打開(kāi)電源使電解電流為300 mA至穩(wěn)定后給燃料電池加可變負(fù)載，從大到小調(diào)節(jié)負(fù)載，使電壓逐漸降低,記錄電壓和電流的變化并作圖，畫(huà)出燃料電池的極化特性曲線. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示，極化特性曲線如圖4所示 .

表1 燃料電池的輸出

圖4 實(shí)驗(yàn)測(cè)得燃料電池的極化特性曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論曲線(圖2)的出入過(guò)大，教學(xué)中不利于學(xué)生直觀理解該曲線的性質(zhì)，因此在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容方面需要改進(jìn).

4 在教學(xué)中的改進(jìn)

理論分析可以得到燃料電池的極化特性曲線近似擬合公式為

(8)

該式中的4項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)極化曲線的4個(gè)部分. 根據(jù)式(8)探究實(shí)驗(yàn)結(jié)果的成因，并給出改進(jìn)方案.

通過(guò)對(duì)比圖4和圖2發(fā)現(xiàn)，在圖4中開(kāi)路電壓和電化學(xué)極化區(qū)與圖2無(wú)顯著差異. 但與圖2相比，圖4中歐姆極化區(qū)電壓隨電流的增長(zhǎng)下降過(guò)快. 據(jù)此假設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)應(yīng)式(8)第3項(xiàng)中r較大，導(dǎo)致濃差極化區(qū)起點(diǎn)的電流較大、電壓較小，現(xiàn)象較難觀測(cè).

從能量守恒的角度出發(fā)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中作為系統(tǒng)能量輸入的電解電流越大，其能量輸出(即燃料電池的短路電流)越大，濃差極化區(qū)起點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流也越大. 因此可以適當(dāng)減小電解電流，分別作出不同電解電流下的燃料電池極化特性曲線.

測(cè)出當(dāng)電解電流取180 mA和100 mA時(shí)燃料電池的輸出并作出極化特性曲線，與電解電流為300 mA的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同電解電流下燃料電池的極化特性曲線

從圖5可以看出隨著電解電流減小，曲線的形狀逐漸接近理論情況，當(dāng)電解電流為100 mA時(shí)現(xiàn)象最明顯. 電解電流為180 mA和100 mA對(duì)應(yīng)的曲線在開(kāi)路電壓、電化學(xué)極化區(qū)和歐姆極化區(qū)與電解電流為300 mA對(duì)應(yīng)的曲線重合. 在歐姆極化區(qū)中3條曲線斜率相等，驗(yàn)證了上文r過(guò)大導(dǎo)致曲線偏差的假設(shè). 教學(xué)中改進(jìn)方案：

1)將實(shí)驗(yàn)分為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和研究性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.

a.基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn):電解電流取較小值，讓學(xué)生學(xué)習(xí)電化學(xué)極化、歐姆極化和濃差極化等知識(shí).

b.研究性實(shí)驗(yàn):測(cè)量大電解電流下的極化特性曲線，研究實(shí)驗(yàn)曲線偏離理論曲線的原因. 學(xué)生自主完成實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)基本科研能力.

2)避免長(zhǎng)時(shí)間使用燃料電池，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后及時(shí)關(guān)閉，并在燃料電池的壽命結(jié)束時(shí)及時(shí)更換.

改進(jìn)方案1)可以使學(xué)生更好地理解燃料電池極化特性曲線，并更直觀地理解曲線的擬合公式. 但要注意，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中負(fù)載阻值較低(即電流較大)時(shí)，負(fù)載變化引起的輸出電壓變化更大，等待其恢復(fù)穩(wěn)定需要較長(zhǎng)時(shí)間，在學(xué)時(shí)有限的情況下不宜重復(fù)做太多組實(shí)驗(yàn)，需合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容. 此外，從圖5可知隨著電解電流的減小，濃差極化區(qū)對(duì)應(yīng)的電流也隨之減小，當(dāng)電解電流的值小于某特定值時(shí)，將很難觀測(cè)到燃料電池的輸出，因此學(xué)生在預(yù)習(xí)中設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)還要注意選擇合適的電解電流.

對(duì)于方案2)，經(jīng)過(guò)2.3的探討，得知r的大小主要來(lái)自電極的阻值和電解質(zhì)中離子流動(dòng)的電阻阻值，因此需要優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)備，選擇電阻小的燃料電池材料.

5 結(jié)束語(yǔ)

燃料電池為現(xiàn)代物理研究中的新型能源，具有廣泛的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值. 本文開(kāi)展了燃料電池極化特性曲線的理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的研究，并提出了在實(shí)際實(shí)驗(yàn)教學(xué)中可采取的改進(jìn)方案. 在實(shí)際教學(xué)中進(jìn)行梯度化的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，有助于拔尖創(chuàng)新人才的培養(yǎng).