生物質(zhì)熱解碳煙的研究進(jìn)展

蔣好，朱有健，2，邵敬愛，3，成偉，吳貴豪，楊海平，陳漢平，3

（1 華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2 鄭州輕工業(yè)大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；3 華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程系，湖北 武漢 430074）

生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化在緩解我國能源短缺形勢、實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)能源利用和減少溫室氣體排放方面具有重要意義[1]。以熱解、氣化、燃燒為代表的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，是最具潛力的利用方式之一[2-5]。熱解不僅是一個單獨(dú)的轉(zhuǎn)化過程，而且是燃燒或氣化的初始階段。高溫缺氧和高升溫速率條件易導(dǎo)致燃燒、氣化反應(yīng)不完全，形成一種由大量重質(zhì)多環(huán)芳烴組成的納米級高度炭化的固相化合物——碳煙（soot）。碳煙的生成會降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中能源利用率以及合成氣的產(chǎn)率和品質(zhì)[6]，并對下游設(shè)備造成腐蝕，增加運(yùn)行成本[7]。碳煙也是空氣中PM2.5的重要來源之一[8]，由于其粒徑小、擴(kuò)散能力強(qiáng)，并且對多環(huán)芳烴（PAHs）和重金屬有很高的吸附能力，對人類生存環(huán)境和公眾健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[9,10]。此外，碳煙具有較強(qiáng)的輻射能力，是僅次于CO2的溫室效應(yīng)主要貢獻(xiàn)源之一[11-13]。深入理解生物質(zhì)熱解碳煙的生成特性、形成機(jī)理和消除機(jī)制，對碳煙排放控制、先進(jìn)燃燒/氣化技術(shù)開發(fā)及反應(yīng)器設(shè)計具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)熱解碳煙的生成進(jìn)行了大量的研究，本文在此基礎(chǔ)上，從碳煙取樣、理化特性、生成機(jī)理和減排控制等方面對當(dāng)前研究進(jìn)行了綜述。

1 碳煙取樣

生物質(zhì)熱解碳煙的取樣與常規(guī)大氣顆粒物的取樣類似[14]，多通過截留、沖擊碰撞等原理將其從熱解氣中分離出并捕集至濾膜，然后對碳煙的濃度、粒徑分布和理化特性進(jìn)行離線分析[15-19]。表1 對已有熱解碳煙的取樣方法、裝置及后續(xù)粒徑、濃度分析方法進(jìn)行了總結(jié)比較。當(dāng)前主要的取樣方法包括濾膜截留采樣[15-17]、沖擊法取樣[18-19]以及稀釋法-光譜儀器[20]采樣。濾膜截留采樣是在熱解反應(yīng)器后接夾套式過濾器，其中放置一定過濾精度的濾膜進(jìn)行采樣，材質(zhì)包括石英濾膜、玻璃纖維濾膜、金屬濾膜、聚四氟乙烯濾膜等。該方法操作流程較復(fù)雜，每次實驗后需要更換濾膜，并且僅能獲得總碳煙產(chǎn)率；優(yōu)點在于獲取的樣品較多，有利于后續(xù)理化性質(zhì)分析。濾膜截留法收集的碳煙需結(jié)合顯微鏡圖像與ImageJ、Nano Measure 軟件估計碳煙的粒徑分布情況，或借助激光粒度儀光學(xué)方法測量體積、質(zhì)量隨粒徑分布的變化情況。利用沖擊取樣原理的低壓沖擊器（LPI）在熱解碳煙的取樣中被廣泛使用，可實現(xiàn)不同空氣動力學(xué)直徑的碳煙分級，但LPI每一級收集到的樣品較少，后續(xù)分析表征受限制。另外，利用探針稀釋取樣并結(jié)合粒子遷移率光譜儀等濃度和粒徑分析系統(tǒng)在文獻(xiàn)中也有報道，如掃描電遷移率粒徑譜儀（SMPS）[20]可在線測量熱解碳煙的粒度分布、體積分?jǐn)?shù)、數(shù)量密度，在碳煙的粒徑和濃度測量中更加方便，可進(jìn)行實時監(jiān)測，但這種方法不能直接收集碳煙樣品進(jìn)行物性分析。因此，在應(yīng)用中應(yīng)選取合適的取樣方法或不同的方法組合以滿足實際需求。若需要獲取較多的碳煙樣品分析碳煙的反應(yīng)性、微觀形貌、內(nèi)部碳結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，可考慮夾套過濾器進(jìn)行取樣，并且該裝置可適當(dāng)放入爐膛內(nèi)部，有利于減少取樣過程中焦油在碳煙表面的冷凝[15-16]；若需要對不同粒徑碳煙的特性進(jìn)行分析，研究碳煙的生長過程，可利用沖擊器對不同粒徑的碳煙分級采樣[18-19]；若用于碳煙粒徑和濃度的在線監(jiān)測，利用粒子遷移率光譜儀器采樣可滿足需求[20]。

表1 碳煙的取樣及后續(xù)粒徑、濃度分析

2 碳煙產(chǎn)率

表2為實驗室規(guī)模下不同生物質(zhì)熱解碳煙產(chǎn)率的比較，可以看到原料特性及熱解工況（熱解溫度、停留時間）會對碳煙產(chǎn)率產(chǎn)生不同程度的影響。

表2 不同生物質(zhì)熱解碳煙的產(chǎn)率

2.1 原料特性對碳煙產(chǎn)率的影響

碳煙由重質(zhì)多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化形成，研究表明碳煙的生成與生物質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物和特定組分密切相關(guān)[15,28-30]。圖1(a)總結(jié)了不同生物質(zhì)中揮發(fā)分含量與熱解碳煙產(chǎn)率的關(guān)系，可以看到，隨著原料中揮發(fā)分含量增加，碳煙產(chǎn)率總體呈遞增趨勢，表明生物質(zhì)熱解碳煙的產(chǎn)率與原料中揮發(fā)分含量呈非線性的正相關(guān)趨勢。此外，污泥慢速熱解研究發(fā)現(xiàn)碳煙產(chǎn)率隨污泥揮發(fā)分含量的增加呈線性增加[30]。生物質(zhì)中木質(zhì)素含量與熱解碳煙產(chǎn)率的關(guān)系如圖1(b)所示，隨木質(zhì)素含量增加，熱解碳煙產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后略微降低的趨勢，表明木質(zhì)素含量會一定程度上促進(jìn)碳煙的生成。Trubetskaya等[28]對生物質(zhì)三組分熱解研究發(fā)現(xiàn)碳煙產(chǎn)率與原料中木質(zhì)素含量密切相關(guān)，高木質(zhì)素含量會增加熱解過程多環(huán)芳烴前體的生成從而促進(jìn)碳煙的形成。松木、山毛櫸木等木質(zhì)生物質(zhì)中不僅具有較高的揮發(fā)分，其木質(zhì)素和樹脂酸的濃度也很高，有利于熱解過程中多環(huán)芳烴前體的形成，碳煙產(chǎn)率明顯高于麥稈等秸稈類生物質(zhì)[15,21]。同樣，麥稈經(jīng)過水洗處理后，脫除了部分木質(zhì)素和有機(jī)物，熱解碳煙的產(chǎn)率低于原樣[21]。

圖1 生物質(zhì)原料特性對熱解碳煙產(chǎn)率的影響[15,21,28,31]

此外，研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中特定無機(jī)組分如堿金屬也會對碳煙產(chǎn)率有顯著影響。Trubetskaya等[15]發(fā)現(xiàn)富堿麥草熱解碳煙的產(chǎn)率幾乎是低堿針葉熱解碳煙的一半，表明堿金屬不利于碳煙生成。李帥帥等[26]發(fā)現(xiàn)麥稈水洗后熱解碳煙的產(chǎn)率略高于原樣，其認(rèn)為麥稈原樣中的KCl可催化碳煙的氧化，從而碳煙產(chǎn)率較低。

2.2 熱解工況對碳煙產(chǎn)率的影響

圖2為麥稈、松木、楊木屑、山毛櫸在不同工況下熱解碳煙的產(chǎn)率。可以看出，隨著熱解溫度的升高，大多數(shù)原料熱解碳煙的產(chǎn)率表現(xiàn)出增高趨勢。李帥帥等[26]發(fā)現(xiàn)麥稈低于900℃熱解時無碳煙生成，當(dāng)溫度從1000℃升高至1200℃，碳煙產(chǎn)率由0.47%增加至5.95%。但溫度增加至一定范圍后，碳煙產(chǎn)率保持穩(wěn)定，如山毛櫸在1200～1400℃時熱解碳煙產(chǎn)率基本在17%左右[17]。此外，有研究表明，松木在1250℃和1400℃下熱解的碳煙產(chǎn)率分別為8.36%和6.97%，表現(xiàn)出隨溫度下降的趨勢[15]。溫度升高會顯著促進(jìn)多環(huán)芳烴生長成碳煙，但升高溫度至一定范圍后同樣可促進(jìn)碳煙的氧化和氣化反應(yīng)[32]。溫度對碳煙產(chǎn)率的影響取決于二者的綜合作用，當(dāng)溫度對碳煙生成速率的促進(jìn)作用大于其對反應(yīng)速率的促進(jìn)作用時，碳煙產(chǎn)率隨溫度升高而增加，反之亦然。

好的問題應(yīng)當(dāng)具有開放性，留給學(xué)生思考的空間，學(xué)生才能有所思考．問題過于直白，會代替了學(xué)生的思考，將最有價值的部分忽略掉．本節(jié)課中，反復(fù)的一個問題是：“你對該圖形有哪些認(rèn)識？”這個問題看似比較模糊，實際經(jīng)過反復(fù)的打磨，就是希望把“想”和“說”的權(quán)利還給學(xué)生，讓學(xué)生有時間去思考如何認(rèn)識圖形，應(yīng)當(dāng)從圖形的形狀、大小和位置關(guān)系去觀察．教學(xué)中的提問不一定要多，但給學(xué)生 “想” 和“說”的時間一定要多，這樣建立師生良好的溝通平臺，這就是好問題的作用．

初生碳煙顆粒形成后會經(jīng)過凝并、聚合和團(tuán)聚等作用長大，而在碳煙生長的過程中停留時間是重要的影響因素。停留時間較小，熱裂解反應(yīng)不充分，則會抑制揮發(fā)分向碳煙轉(zhuǎn)化。從圖2 可以看出，麥稈在較低的停留時間（0.2s）熱解時無碳煙生成，盡管熱解溫度從900℃升高至1200℃，始終未發(fā)現(xiàn)碳煙，延長停留時間至2s 碳煙產(chǎn)率為0.47%～5.95%[26,27]。但也有研究表明停留時間延長會降低碳煙產(chǎn)率[22]，麥稈和山毛櫸滴管爐1000℃熱解研究表明停留時間較長會降低碳煙產(chǎn)率。這可能是低溫?zé)峤馓紵煹漠a(chǎn)率本身較低，延長停留時間強(qiáng)化了生物質(zhì)中含氧官能團(tuán)對碳煙的氧化和氣化[22]。

圖2 不同溫度、停留時間對生物質(zhì)熱解碳煙產(chǎn)率的影響

2.3 不同因素對碳煙產(chǎn)率的影響程度比較

根據(jù)文獻(xiàn)中碳煙產(chǎn)率數(shù)據(jù)并利用SPSS Statistics 26軟件中F統(tǒng)計推斷方法，研究了原料類型（秸稈類與木質(zhì)類生物質(zhì)）、停留時間、熱解溫度對碳煙產(chǎn)率的影響程度，此處碳煙樣本均來自生物質(zhì)滴管爐熱解以排除反應(yīng)器對碳煙產(chǎn)率的影響，樣本容量為31，具體見表2。同方差性的Levene檢驗概率值P為0.27，表明各組中因變量誤差方差相等，可以進(jìn)行方差分析。表3為原料類型、熱解溫度、停留時間的多因素方差分析結(jié)果。三種因素的P<α=0.01，表明原料類型、停留時間、熱解溫度對生物質(zhì)熱解碳煙產(chǎn)率的影響高度顯著。此外，停留時間與熱解溫度交互作用的P值為0，表明二者交互作用對碳煙產(chǎn)率的影響高度顯著，而原料類型與停留時間的交互作用不明顯。

表3 多因素方差分析結(jié)果

圖3進(jìn)一步對熱解溫度和停留時間兩個因素進(jìn)行多重比較分析?？梢钥吹?，在熱解溫度因素中，800～1100℃、1250～1300℃、1200℃與1400℃之間存在顯著性差異，且較低溫度下（<1100℃）碳煙的產(chǎn)率較低，各溫度對碳煙產(chǎn)率的影響差異不明顯，高溫（＞1200℃）對碳煙產(chǎn)率的影響較大。停留時間因素中，1s、2～4s、4.3s 之間均存在顯著性差異，且碳煙產(chǎn)率隨停留時間的增加基本呈略微下降再上升趨勢。

圖3 熱解溫度和停留時間的多重比較結(jié)果（Duncan方法）

3 碳煙的理化特性

3.1 化學(xué)組成

圖4 為文獻(xiàn)中生物質(zhì)熱解碳煙的元素分析結(jié)果?？梢钥吹?，山毛櫸1200℃和1400℃熱解碳煙中碳含量>95%，僅含有少量的氫（<1.3%），且隨著停留時間的延長，碳煙中碳元素增多，氫元素減少[33]。麥稈熱解碳煙中碳元素相比山毛櫸有顯著降低，此外含有一些氧元素（2.03%～5.41%）和氮元素（1.86%～2.87%）；水洗處理和高溫?zé)峤鈺岣咛紵熤械奶荚睾?，但氫和氮元素含量均下降，表明此時碳煙碳化程度加強(qiáng)[27]。

圖4 碳煙樣品的元素分析[27,33]

碳煙中氫碳比（摩爾比）的大小可作為區(qū)分初生碳煙與成熟碳煙的有效指標(biāo)，氫碳比的減少表明碳煙通過聚合、縮合反應(yīng)進(jìn)一步脫氫、炭化。一般初生碳煙的氫碳比為0.4～0.7，而成熟碳煙的氫碳比進(jìn)一步降低至0.05～0.1[18]。圖5為生物質(zhì)和三組分在1250℃和1400℃下熱解碳煙的Van Krevelen圖，可以發(fā)現(xiàn)，隨熱解溫度的升高，麥稈、松木、山毛櫸木熱解碳煙的氫碳比穩(wěn)步減少，表明碳煙的脫氫碳化隨熱解溫度的升高而增加，較高的熱解溫度促進(jìn)碳煙石墨化[15]。此外，生物質(zhì)三組分中木質(zhì)素?zé)峤馓紵煹臍涮急群脱跆急染^低，表明具有較好的石墨化程度，而纖維素的石墨化程度最差[28]，導(dǎo)致不同種類生物質(zhì)熱解碳煙的氫碳比差別明顯。松木、山毛櫸木熱解碳煙的氫碳比均低于麥稈和苜蓿秸稈，表明碳煙的石墨化程度較高，該作者將其歸結(jié)于麥稈和苜蓿秸稈中無機(jī)元素的催化作用及不同原料間木質(zhì)素的含量差異[15]。麥稈水洗處理后熱解碳煙的氫碳比低于原樣，表明水洗處理利于碳煙的脫氫過程，使炭化程度變高[34]。

圖5 生物質(zhì)和三組分熱解碳煙的Van Krevelen圖[15,28,34]

此外，碳煙中含有少量的灰分，如少量易揮發(fā)的無機(jī)元素（K、S、Cl、Zn）和微量的Si、Ca、Mg、Fe，且其在碳煙中含量隨原料中灰分含量的增加而增加[35]。表4中列舉了熱解碳煙中無機(jī)物種的含量，可以看到草本類生物質(zhì)熱解碳煙中的無機(jī)物種含量顯著高于木質(zhì)類生物質(zhì)，并且隨著熱解溫度升高，麥稈、苜蓿秸稈熱解碳煙中的無機(jī)物種含量增加。Trubetskaya 等[15,21,34]認(rèn)為苜蓿和小麥秸稈熱解碳煙中的無機(jī)元素主要由K、Cl、S 組成，其中K 和Cl 可能是由生物質(zhì)快速加熱過程中釋放出的KCl 在碳煙表面沉積而成，另外K 還以KOH、KHCO3、K2CO3等水溶性鹽的形式存在，碳煙中的S 可能來自于熱解過程中產(chǎn)生的H2S 與碳煙的活性部位或金屬發(fā)生反應(yīng)，以碳-硫或碳-活性金屬-硫物質(zhì)的形式存在。同樣在李艷等[36]的麥稈熱解研究中發(fā)現(xiàn)，碳煙中含有較多的KCl顆粒，剩余的K以相對高沸點的硅鋁酸鹽的形式存在，并且K對碳煙的氧化活性有一定的影響。而松木熱解碳煙中的無機(jī)物種含量明顯較少，Deng等[19]發(fā)現(xiàn)松木熱解碳煙中的主要無機(jī)組分是Na、K、Cl，主要以水溶性無機(jī)鹽或有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，并且K 比Na 更易與碳煙有機(jī)結(jié)合，尤其是初生碳煙（空氣動力學(xué)直徑為11nm）中有機(jī)K 和Na 的比例更高。生物質(zhì)模型化合物熱解研究發(fā)現(xiàn)，纖維素?zé)峤馓紵熤袩o機(jī)物含量較少，而木聚糖和木質(zhì)素?zé)峤馓紵熤泻胸S富的無機(jī)物種，所占比例分別為1.55%和0.43%，其中主要為Na、K、Cl 和S，并且初生碳煙中的Na、K 含量高于成熟碳煙[18]。研究表明，碳煙中特定組分如K會影響碳煙的反應(yīng)性，對碳煙的消除有著較大的影響[34,37]，并且對初生碳煙的影響大于成熟碳煙[18-19]。

表4 生物質(zhì)和模化物熱解碳煙中無機(jī)物種的含量

3.2 粒徑分布與微觀樣貌

碳煙的微觀樣貌表征手段通常為掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。圖6 是常見生物質(zhì)熱解碳煙顆粒的微觀樣貌。松木熱解碳煙由大量的初級顆粒團(tuán)聚而成，并且空氣動力學(xué)直徑較大的碳煙顆粒團(tuán)聚程度更為明顯，小于20nm 的單個碳煙顆粒幾乎沒有團(tuán)聚和凝并[19]。在楊木屑熱解碳煙的TEM 圖中發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，碳煙從無序的焦油狀向更加規(guī)整的納米球形顆粒團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變[31]，且納米球體呈石墨層同心排列，形成洋蔥狀核殼結(jié)構(gòu)[38]。松木、麥稈熱解碳煙也具有洋蔥狀的核殼結(jié)構(gòu)，且松木熱解碳煙顆粒形狀不規(guī)則、呈多核，麥稈熱解碳煙為單核結(jié)構(gòu)[15]。

圖6 生物質(zhì)熱解碳煙顆粒的微觀樣貌[15,19,31,38]

碳煙的粒徑分布在一定程度上可以反映碳煙的生長特性。Deng等[18-19]利用低壓沖擊器研究了松木和生物質(zhì)三組分在1300℃熱解碳煙的分布特性，發(fā)現(xiàn)松木和三組分熱解碳煙主要呈單峰分布且粒徑＜1μm，并且絕大多數(shù)以PM0.3（空氣動力學(xué)直徑＜0.3μm） 為主。類似結(jié)果可見于Trubetskaya等[28]。圖7 對常見生物質(zhì)熱解碳煙的粒徑范圍和平均粒徑進(jìn)行了匯總，可以看到松木1250℃熱解碳煙的粒徑分布為27～263nm[15]；麥稈和楊木屑等生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的碳煙的粒徑分布范圍在10～200nm，絕大部分粒徑小于150nm[36]。不同生物質(zhì)熱解碳煙的平均粒徑從30.8nm 到77.7nm 不等，且木質(zhì)生物質(zhì)熱解碳煙的平均粒徑一般大于秸稈類生物質(zhì)，尤其是松木1250℃熱解碳煙的平均粒徑較高。進(jìn)一步分析熱解溫度對生物質(zhì)熱解碳煙粒徑的影響，可以發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度的升高，松木、山毛櫸、麥稈和木屑熱解碳煙的平均粒徑均呈下降趨勢[15,26]。研究發(fā)現(xiàn)碳煙的粒徑大小與其產(chǎn)率有很好的對應(yīng)關(guān)系，碳煙產(chǎn)率越高，顆粒粒徑越大[29]。此外，碳煙粒徑與其反應(yīng)性之間存在一定關(guān)系，Trubetskaya 等[15]和Gai 等[29]表明碳煙的氧化和氣化反應(yīng)性受粒徑影響較?。坏钇G等[36]發(fā)現(xiàn)碳煙粒徑變小，可使碳煙的氧化性提高。生物質(zhì)熱解碳煙的粒徑分布集中在200nm 以內(nèi)，屬于超細(xì)顆粒物范疇（<0.3μm），對人體肺部以及其他組織的毒性高于其他粉塵顆粒[10]，因此有必要采取措施對碳煙排放進(jìn)行有效的控制。

圖7 常見生物質(zhì)熱解碳煙的粒徑范圍[15,36]

3.3 內(nèi)部結(jié)構(gòu)與石墨化程度

圖8 常見生物質(zhì)熱解碳煙的微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)[15,28]

X射線衍射峰特征可以反映碳煙的石墨化程度，25°和44°（002 反射和100 帶）兩個位置形成兩個明顯的衍射峰，峰的強(qiáng)度增強(qiáng)、半高寬變窄表明碳煙的石墨層堆積程度和有序碳的比例增加[40]，也可進(jìn)一步計算層間距、片層直徑、堆垛高度和片層數(shù)等石墨微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行定量分析。麥稈熱解研究中發(fā)現(xiàn)熱解溫度升高導(dǎo)致碳煙在25°和44°的衍射峰峰強(qiáng)增大，說明熱解溫度升高利于提高碳煙的石墨化程度，使其更加有序[27]。這是因為石墨微柱體之間相互拼接是化學(xué)鍵形成的過程，溫度升高提供了C—C鍵與離域π鍵形成所需要的活化能，使石墨化程度進(jìn)一步增強(qiáng)[41]。麥稈、木屑熱解研究發(fā)現(xiàn)生成碳煙的片層間距為0.352～0.370nm，高于石墨晶體，且隨著溫度升高，碳煙晶體結(jié)構(gòu)中片層直徑、堆垛高度、片層數(shù)均有所提高，碳煙不斷趨于“成熟”，石墨化程度提高[36,40]。

拉曼光譜適合于分子骨架的測定，碳煙骨架的對稱振動有較強(qiáng)的拉曼光譜響應(yīng)，在一級峰區(qū)域1580cm-1附近形成G峰（石墨峰），在1350cm-1形成D峰（由石墨內(nèi)在缺陷引起）。研究中多用D峰與G峰的相對強(qiáng)度之比（ID/IG）或面積之比（AD/AG）表征碳煙的無序度，或反映石墨的平均微晶尺寸大?。↙a>2nm時，ID/IG比值與La成反比）[42]。研究發(fā)現(xiàn)苜蓿和麥稈等秸稈生物質(zhì)熱解碳煙的AD/AG值高于松木等木質(zhì)生物質(zhì)熱解碳煙，表明苜蓿和麥稈熱解碳煙的缺陷程度較大，碳原子排列更加無序化[34]。

4 碳煙的反應(yīng)性

研究熱解碳煙的反應(yīng)性，有利于了解熱化學(xué)過程中碳煙的消除機(jī)制。國內(nèi)外學(xué)者利用熱重分析對熱解碳煙在O2、CO2氣氛下的反應(yīng)性進(jìn)行了研究，并選擇最大反應(yīng)速率和綜合反應(yīng)指數(shù)S[式(1)]等指標(biāo)衡量碳煙的反應(yīng)性[15,27-28,37]。研究發(fā)現(xiàn)原料類型、堿金屬元素和熱解溫度對熱解碳煙的反應(yīng)性具有一定影響，且碳煙的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度與其反應(yīng)性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

4.1 原料類型對反應(yīng)性的影響

不同種類生物質(zhì)熱解碳煙的反應(yīng)性具有一定差異，一般而言木質(zhì)生物質(zhì)熱解碳煙的反應(yīng)性低于秸稈類生物質(zhì)熱解碳煙[15]。生物質(zhì)三組分熱解研究發(fā)現(xiàn)提取物和木質(zhì)素?zé)峤馓紵煹姆磻?yīng)性明顯低于纖維素?zé)峤馓紵焄28]。并且針對不同類型的生物質(zhì)而言，隨著原料中木質(zhì)素含量的增加，熱解碳煙的反應(yīng)性降低[28]。松木和山毛櫸的提取物和木質(zhì)素含量較高，因此表現(xiàn)出較低的反應(yīng)性[15]。此外，生物質(zhì)中堿金屬會在高溫過程中揮發(fā)至氣相與碳煙結(jié)合或附著在其表面催化碳煙的反應(yīng)（詳見4.2節(jié)），增強(qiáng)碳煙的反應(yīng)性[15]。

研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與其他固體燃料共熱解存在協(xié)同效應(yīng)可增加碳煙的反應(yīng)性。圖9總結(jié)了不同比例麥稈、木屑與塑料熱解碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)[25]，可以看出50%麥稈/50%聚氨酯在1100℃共熱解時對強(qiáng)化碳煙反應(yīng)性的協(xié)同效應(yīng)最為明顯，并且麥稈與聚氨酯共熱解碳煙的反應(yīng)性協(xié)同作用高于木屑。此外，隨熱解溫度升高共熱解生成碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)大幅降低，表明高溫不利于二者間的協(xié)同作用。

圖9 生物質(zhì)與塑料共熱解生成碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)[25]

4.2 堿金屬對反應(yīng)性的影響

熱解時原料中揮發(fā)性無機(jī)組分（主要為堿金屬）會釋放至氣相與碳煙結(jié)合或附著在碳煙表面，對碳煙的反應(yīng)性具有催化作用。圖10 為不同生物質(zhì)熱解碳煙中K含量對其氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響?？梢钥吹剑S著碳煙中K含量增多，碳煙氣化反應(yīng)活化能先大幅降低而后幾乎不變，最大反應(yīng)速率呈相反趨勢。這是由于熱解過程中原料中的K元素以KOH、KCl、KHCO3和K2CO3的形式摻入碳煙顆粒中，并在碳煙表面局部受熱熔融形成了活性位點，加速了碳和氧的反應(yīng)，促進(jìn)碳煙的氧化[15,36]。此外，碳煙中K 含量與原料中K 含量通常呈正相關(guān)。與木質(zhì)生物質(zhì)相比，秸稈類生物質(zhì)中具有較高的K，使得碳煙中K 含量增多，氣化反應(yīng)性更高。但當(dāng)碳煙顆粒中K 含量>0.3%時，K 對碳煙氣化反應(yīng)性的催化作用基本不再變化[34]。因此在1000℃時，山毛櫸木和麥稈水洗脫K后熱解碳煙的氣化最大反應(yīng)速率基本與原樣麥稈熱解碳煙的相一致；但在1100℃山毛櫸木熱解碳煙氣化的最大反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于麥稈熱解碳煙，表明K含量對碳煙高溫氣化的影響更為顯著。

圖10 生物質(zhì)熱解碳煙（1250℃滴管爐）中K含量對其CO2反應(yīng)性動力學(xué)參數(shù)的影響[15,34]

對比麥稈和水洗麥稈熱解碳煙的氧化反應(yīng)性發(fā)現(xiàn)麥稈水洗后熱解碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)分別降低了18%～28%，表明KCl 對碳煙氧化具有良好的催化作用[27,37]。為深入研究K對碳煙氧化反應(yīng)性的影響，王學(xué)斌等[37]對碳煙負(fù)載不同濃度的KCl 和K2SO4，并研究負(fù)載量對碳煙綜合反應(yīng)指數(shù)的影響。結(jié)果表明隨著KCl負(fù)載量增加，碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)大幅提升，表明碳煙的氧化反應(yīng)性增加，至375μmol/gsoot時綜合反應(yīng)指數(shù)翻一倍；當(dāng)K 含量繼續(xù)增加至600μmol/gsoot時，KCl負(fù)載碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)提升較小，僅比375μmol/gsoot時提升4%左右。K2SO4負(fù)載碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)隨負(fù)載量增加先升高后下降，表明碳煙中K含量增加至一定濃度后對碳煙的氧化反應(yīng)性的催化效果趨于穩(wěn)定。此外，堿金屬K對碳煙氧化性的影響也受反應(yīng)氣氛的影響，在O2/CO2氣氛中，CO2的存在使得碳煙顆粒表面的CO2和CO 濃度較高抑制了碳煙的氧化反應(yīng)，因此鉀的催化效果僅為O2/N2氣氛的三分之一[37]。

4.3 熱解溫度對反應(yīng)性的影響

熱解溫度對反應(yīng)性的影響主要是溫度變化引起碳煙內(nèi)部結(jié)構(gòu)、粒徑、礦物元素的變化從而綜合影響碳煙的反應(yīng)性。隨著溫度的升高，碳煙內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加有序，石墨化程度提高，反應(yīng)性降低。李帥帥等[26]發(fā)現(xiàn)1200℃水洗麥稈和原樣麥稈熱解碳煙的氧化失重曲線相比于1100℃向高溫區(qū)偏移，表明高熱解溫度下生成的碳煙更難以氧化消除，并歸結(jié)于高溫下碳煙的石墨化程度更高，結(jié)構(gòu)更加有序，氧化反應(yīng)性降低。王學(xué)斌等[25]研究了麥稈、木屑不同溫度熱解碳煙的氧化反應(yīng)性，兩種原料在1250℃熱解碳煙的綜合反應(yīng)指數(shù)相比1100℃分別降低10.1%、16.8%，表明溫度升高降低了碳煙的氧化反應(yīng)性，且溫度對麥稈熱解碳煙的氧化反應(yīng)性影響低于木屑，主要是由于麥稈碳煙中KCl 和K2SO4的含量相對較高，弱化了熱解溫度的影響。李艷等[36]對1000～1300℃麥稈熱解碳煙的氧化反應(yīng)性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的提高，碳煙的氧化反應(yīng)性降低，認(rèn)為麥稈熱解碳煙的氧化反應(yīng)性受到內(nèi)部結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑及堿金屬的綜合影響，且主要受內(nèi)部結(jié)構(gòu)作用。

隨著溫度的升高，碳煙的反應(yīng)性可能受到礦物元素的催化作用而有所升高。Septien等[33]發(fā)現(xiàn)山毛櫸木屑1400℃熱解碳煙的反應(yīng)性高于1200℃，而碳煙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加有序，認(rèn)為可能主要與碳煙中存在的鉀元素有關(guān)。Trubetskaya等[15]發(fā)現(xiàn)松木、山毛櫸和麥稈1400℃熱解碳煙的反應(yīng)速率分別是1250℃時反應(yīng)速率的4 倍、12 倍和3 倍[15]，并認(rèn)為碳煙的反應(yīng)性主要取決于熱處理溫度和原料中的鉀含量，而受碳煙的微觀結(jié)構(gòu)和粒徑影響較少。李艷等[36]對1000～1300℃楊木屑熱解碳煙的氧化反應(yīng)性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的提高碳煙粒徑變小，因此碳煙的氧化反應(yīng)性有所提高。上述研究結(jié)論的差異也表明碳煙反應(yīng)性的影響因素復(fù)雜，當(dāng)前不同因素對碳煙的反應(yīng)性影響程度大小和詳細(xì)機(jī)理仍不明確，需進(jìn)行深入研究。

4.4 碳煙理化結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的關(guān)聯(lián)分析

碳煙內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與石墨化程度是影響其反應(yīng)特性的關(guān)鍵因素。Trubetskaya等[28]認(rèn)為碳煙中的微晶尺寸和層面間距是影響碳煙反應(yīng)性的主要結(jié)構(gòu)特征。纖維素?zé)峤馓紵熚⒕У膶用骈g距顯著大于石墨且微晶尺寸較小，其較低的石墨化程度使其在CO2氣化過程中的反應(yīng)性較高，而木質(zhì)素?zé)峤馓紵煹木鎸娱g距與石墨相近，具有較低的反應(yīng)性。較大的層面間距為含氧官能團(tuán)的形成提供較多空間，使得邊緣碳層活性提高，碳煙顆粒反應(yīng)時能壘降低，反應(yīng)性增強(qiáng)[43]；微晶尺寸較大時，碳層邊緣活性位碳原子的相對含量減少，碳煙的反應(yīng)性較低[44]。

苜蓿、麥稈、松木熱解碳煙的拉曼光譜顯示，苜蓿和麥稈熱解碳煙的AD/AG峰面積比最高，表現(xiàn)出更加無序的晶體缺陷，其具有較高的反應(yīng)性，而石墨化程度較高的松木熱解碳煙的反應(yīng)性較低[34]。已有的研究表明碳煙內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度與其反應(yīng)性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。碳煙晶面層間距越小、石墨微晶尺寸越大則其石墨化程度越高，碳煙反應(yīng)所需的活化能越大，其反應(yīng)性就越低[43]。

5 碳煙的生成機(jī)理

生物質(zhì)具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和成分，尤其是高溫條件下基元反應(yīng)眾多，使得熱解碳煙的形成過程更為復(fù)雜。目前研究認(rèn)為其熱解碳煙的生成機(jī)理與小分子氣體熱解碳煙的生成機(jī)理部分相似，即高溫?zé)峤庵挟a(chǎn)生的第一個芳香環(huán)是碳煙生成的速率控制步驟[24,45]，隨后長大成為分子量較大的PAH-碳煙前體，當(dāng)PAH 的環(huán)數(shù)≥4 時，發(fā)生冷凝、碰撞形成小的團(tuán)簇，不斷生長成為碳煙顆粒，該過程為碳煙初始形成階段[32,46]。王學(xué)斌等[32]表明該過程由苯環(huán)經(jīng)歷加乙炔脫氫（hydrogen abstraction carbon addition，HACA）和環(huán)環(huán)縮合（ring-ring condensation）兩條路徑生成，且兩條路徑相互作用，隨后繼續(xù)通過HACA表面生長機(jī)制長大[47]。Freundlich等[48]結(jié)合密度泛函理論計算也得出碳煙初始階段由HACA驅(qū)動實現(xiàn)，其生長階段涉及反應(yīng)廣，可能是由于部分嵌入在芳香邊緣的五元環(huán)參與，也可能是含有兩個苯環(huán)以上的多環(huán)芳烴（萘和蒽）相互碰撞或與較大的多環(huán)芳烴形成雙鍵橋致使碳煙不斷成核。而后碳煙的生長主要受顆粒的表面生長、粒子碰撞、聚并和凝聚作用影響，最終形成碳煙顆粒凝聚體[32]。此外碳煙的生長與氧化同時發(fā)生，研究表明原料中的無機(jī)元素，如K在高溫?zé)峤鈺r釋放至氣相并與碳煙摻雜，在很大程度上會催化碳煙的氧化[34]。

生物質(zhì)高溫?zé)峤膺^程中，纖維素、半纖維素大分子會產(chǎn)生酸、酮、呋喃等物質(zhì)，而后經(jīng)過開環(huán)、芳構(gòu)化等作用生成苯酚及甲苯等苯系物。木質(zhì)素?zé)峤鈩t會產(chǎn)生酚類和苯乙烯化合物，同時析出小分子氣體。李艷等[24]研究發(fā)現(xiàn)900℃以上熱解焦油中主要由芳香化合物組成（如苯、萘、蒽、芘等），且苯的含量大于50%，其將碳煙的生成機(jī)理歸結(jié)于揮發(fā)分中的小分子氣體生成苯環(huán)后經(jīng)HACA和環(huán)環(huán)縮合生成大分子多環(huán)芳烴（反應(yīng)Ⅰ），以及大分子焦油熱解產(chǎn)生的苯、苯的衍生物、呋喃及長鏈烴焦油進(jìn)一步脫氫縮聚而成（反應(yīng)Ⅱ），而溫度達(dá)到1100℃以上焦油已經(jīng)全部裂解完全，碳煙的形成主要?dú)w結(jié)于小分子氣體二次反應(yīng)生成[31]。王學(xué)斌等[27]認(rèn)為生物質(zhì)熱解碳煙是由小分子芳烴與C2H2經(jīng)HACA機(jī)制長大、焦油中苯酚分解的環(huán)戊二烯（反應(yīng)Ⅲ）進(jìn)一步生成萘和茚并通過HACA形成多環(huán)芳烴或與環(huán)戊二烯自由基互相作用生長形成多環(huán)芳烴三種途徑相互作用而成，且HACA是主要的作用路徑，環(huán)戊二烯自由基二聚路線的貢獻(xiàn)很小。根據(jù)已有研究，總結(jié)了生物質(zhì)熱解碳煙的生成機(jī)理如圖11所示。

圖11 生物質(zhì)熱解碳煙的生成機(jī)理[2,7,11,27,31,32,37,49-58]

碳煙在空氣或氧氣氛圍中的氧化多歸因于碳煙顆粒與O2、O、—OH的反應(yīng)（反應(yīng)Ⅳ），其中碳煙O2氧化主要反應(yīng)生成CO 和CO2，羥基自由基對碳煙表面的氧化受H原子遷移、消除和氧自由基分解兩個主要過程控制，H原子的遷移和消除使得芳族邊緣較快重排，形成分解速率更快的氧自由基，而后反應(yīng)繼續(xù)沿氧自由基途徑生成CO[49]。氣化條件下碳煙的氧化主要?dú)w因于H2O、CO2的氣化作用生成CO 和H2[50]。此外，王學(xué)斌等[37]指出堿金屬K 在碳煙氧化過程中起到類似氧載體角色，加速了氧向碳煙表面的遷移，從而促進(jìn)了碳煙的氧化過程（反應(yīng)Ⅳ）。在此過程中，鉀類型、鉀和氧氣濃度、氣氛組成均會對反應(yīng)性產(chǎn)生影響[37]。由于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含氧化合物較多，當(dāng)前針對生物質(zhì)熱解過程中碳煙的氧化機(jī)理研究仍不清晰，有待進(jìn)一步深入研究。

6 碳煙的減排方法

碳煙的減排方法圍繞減少碳煙產(chǎn)率和提高其反應(yīng)性兩個方面進(jìn)行。如第二節(jié)中所述，原料類型、堿金屬元素及熱解工況均會影響碳煙的生成和氧化。目前，針對熱解碳煙的減排方法也圍繞原料篩選、原料摻混、堿金屬催化和熱解工藝的優(yōu)化四個方面開展。

生物質(zhì)中木質(zhì)素的含量與熱解碳煙的排放呈正相關(guān)，且木質(zhì)素?zé)峤馓紵煹姆磻?yīng)性通常較低，因此從原料篩選角度應(yīng)選擇木質(zhì)素含量較低的生物質(zhì)[28]。麥稈與聚氨酯共熱解研究發(fā)現(xiàn)兩種原料間存在協(xié)同效應(yīng)可減少碳煙的生成并提高碳煙的反應(yīng)性[25]，且當(dāng)混合比例為1∶1 時對反應(yīng)性的協(xié)同效應(yīng)最為顯著，因此可以利用不同原料摻混共熱解的方式實現(xiàn)減排，但是目前生物質(zhì)與其他固體含碳燃料共熱解生成碳煙的研究較少，不同原料摻混對熱解碳煙減排的協(xié)同效果有待進(jìn)一步研究。此外，堿金屬元素對碳煙的反應(yīng)具有催化作用，通過堿金屬浸漬方法也可降低碳煙的生成。Trubetskaya等[59]對麥稈木質(zhì)素KNO3溶液浸漬處理后熱解發(fā)現(xiàn)焦油和碳煙的產(chǎn)率減少，同時熱解氣中的氫氣產(chǎn)量有所提高。Umeki 等[60]發(fā)現(xiàn)K2CO3浸漬木屑熱解碳煙的產(chǎn)率明顯低于原樣熱解碳煙產(chǎn)率，并提出利用堿催化木質(zhì)生物質(zhì)氣流床氣化可以減少碳煙的生成，同時該工藝熱效率較高，堿鹽在水溶液中重新回收，可以實現(xiàn)清潔氣化。

根據(jù)已有研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解過程中溫度保持在1100℃以下，碳煙的產(chǎn)率均較低[如圖3(a)]，因此在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程初期可通過控制溫度減少碳煙產(chǎn)生。Chang 等[61]研究了碳煙反應(yīng)性與熱解溫度和粒徑間的關(guān)聯(lián)特性，在此基礎(chǔ)上提出了兩級氣化的碳煙控制方案：降低一級氣化溫度以減小碳煙粒徑，升高二級氣化溫度以提高碳煙氧化反應(yīng)性。但目前熱解工況對碳煙產(chǎn)率的影響多為單因素分析，根據(jù)麥稈1000℃滴管爐熱解研究[21,24]對比發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分停留時間為1s 時碳煙產(chǎn)率較高，停留時間增加至2～4s會降低碳煙生成[如圖2(a)]；對比山毛櫸木1000℃滴管爐熱解研究[17,21]也發(fā)現(xiàn)停留時間從1s 增加至4.3s，會降低碳煙產(chǎn)率[如圖2(b)]。當(dāng)前針對溫度和停留時間等多因素耦合優(yōu)化碳煙排放的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。另外，生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中穩(wěn)定給料、增加燃料與氣化介質(zhì)的反應(yīng)，一方面可促進(jìn)燃料反應(yīng)完全從而減少碳煙生成，另一方面可促進(jìn)碳煙被氧化或氣化。Weiland 等[62]指出生物質(zhì)氣流床氣化過程中均勻、穩(wěn)定給料有助于燃料混合充分和促進(jìn)碳煙轉(zhuǎn)化，同時發(fā)現(xiàn)氣化過程中增加氧的化學(xué)計量比可顯著降低碳煙產(chǎn)率。Qin 等[22]提出在生物質(zhì)氣流床氣化過程中可通過增加停留時間、過量空氣系數(shù)等措施進(jìn)一步減少碳煙產(chǎn)率。Hac Ko等[30]也發(fā)現(xiàn)污泥慢速熱解時增加停留時間可以有效減少碳煙的產(chǎn)生。目前對生物質(zhì)熱解碳煙的減排多集中于碳煙產(chǎn)率的高低，缺乏關(guān)于生物質(zhì)熱解碳煙毒性的系統(tǒng)研究。

7 結(jié)語

鑒于碳煙對生物質(zhì)燃燒、氣化、熱解等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的不良影響及其排放對人類健康和生態(tài)環(huán)境的危害，本文從碳煙的取樣、理化特性、生成機(jī)理、減排措施方面系統(tǒng)總結(jié)了近期生物質(zhì)熱解碳煙的研究成果，主要結(jié)論如下。

（1）碳煙的生成受生物質(zhì)原料特性、熱解溫度、停留時間影響顯著，且三者相互影響。當(dāng)前研究多為單因素分析，缺乏關(guān)于碳煙排放的多因素耦合優(yōu)化研究。

（2）生物質(zhì)中木質(zhì)素及堿金屬元素會影響熱解碳煙的形成及碳煙的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響碳煙的反應(yīng)性，但該過程同時受反應(yīng)氣氛和氣化溫度影響。

（3）碳煙主要通過加乙炔脫氫、環(huán)戊二烯自由基二聚、環(huán)環(huán)縮合等路徑生成。當(dāng)前研究在熱解碳煙前體的形成及演化轉(zhuǎn)變等方面存在不足。

（4）通過原料篩選、原料摻混、鉀鹽催化以及熱解工藝優(yōu)化等措施可以減少碳煙產(chǎn)率并增強(qiáng)碳煙的反應(yīng)性，實現(xiàn)碳煙的減排控制。