環(huán)境中1,4-二烷污染處理技術(shù)研究進(jìn)展

田坤，姚丹丹，趙元添，郭麗莉，董元華，劉云

（1 污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100015；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實驗室（南京土壤研究所），江蘇 南京 210008；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

活性污泥法、活性炭吸附等常規(guī)污水處理技術(shù)難以將1,4-二烷從環(huán)境中去除，市政污水處理廠對其也沒有去除能力[6]。1,4-二烷難以去除主要是以下三點(diǎn)原因：首先，1,4-二烷六元環(huán)上的兩個氧原子使其具有高親水性（溶解度4.31×105mg/L，辛醇水分配系數(shù)lgKow=-0.27），且1,4-二烷的亨利定律常數(shù)低（4.88×10-6atm·m3/mol，1atm=101.325kPa），不易從水環(huán)境揮發(fā)，而易隨水遷移，從而進(jìn)入環(huán)境，影響范圍廣。其次，1,4-二烷環(huán)氧雜環(huán)的分子結(jié)構(gòu)對還原性降解和生物降解具有抵抗性[4]。最后，1,4-二烷具有較低的吸附勢（有機(jī)碳分配系數(shù)lgKoc=1.23[7）]，能快速穿過土壤和礫石層滲入地下水，不會與土壤和含水層中懸浮物等固體物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附，這將增強(qiáng)1,4-二烷地下水污染羽流范圍。

1 1,4-二烷的污染現(xiàn)狀

2 1,4-二烷污染的修復(fù)方法

2.1 1,4-二烷的性質(zhì)及對修復(fù)方法的限制

表1 1,4-二烷的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)

表1 1,4-二烷的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)

注：1mmHg=133.3Pa。

屬性分子量/g·mol-1密度/g·cm-3沸點(diǎn)（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）/℃水溶性（25℃）/mg·L-1蒸氣壓（25℃）/mmHg亨利定律常數(shù)（25℃）/atm·m3·mol-1正辛醇-水分配系數(shù)（lg Kow）有機(jī)碳分配系數(shù)（lg Koc）生物富集系數(shù)數(shù)值88.11 1.033 101.1 4.31×105 38.1 4.88×10-6-0.27 1.23 0.2～0.7結(jié)構(gòu)images/BZ_480_1077_422_1152_543.png

2.2 物理方法

表2 不同1,4-二烷吸附劑及吸附容量

表2 不同1,4-二烷吸附劑及吸附容量

時間2007年2013年2014年2018年2019年2019年吸附劑多孔TiO2顆粒碳質(zhì)吸附劑AMBERSORB?560活性炭Norit 1240鈦硅沸石TS-1沸石分子篩ZSM-5濃度范圍20.62～1.03×105mg·L-1 0.001～100mg·L-1 0.002～2000mg·L-1 12.5～800mg·L-1 25～500mg·L-1 1～400mg·L-1吸附容量80.27mg·g-1（正己烷溶劑中）吸附等溫線擬合最大值約50mg·g-1吸附等溫線擬合最大值約63mg·g-1 37.57mg·g-1 85.17mg·g-1分子篩Si/Al=300時，Langmuir模型擬合最大值87.32mg·g-1參考文獻(xiàn)［21］［22］［23］［24］［18］［25］

2.3 化學(xué)方法

2.3.1 光化學(xué)方法

圖1 1,4-二烷高級氧化過程[35]

2.3.2 聲化學(xué)方法

聲化學(xué)反應(yīng)主要是聲空化作用，空化氣泡即充滿氣體與蒸汽的氣泡快速膨脹和崩解，過程中水分解產(chǎn)生·OH［式(3)］。熱解和·OH 氧化起主要作用，后者將作用于1,4-二烷降解。空化會受到超聲頻率、溫度、壓力等條件的影響，合適的超聲頻率會增強(qiáng)化學(xué)分解。Beckett等[37]對比了4種不同超聲頻率下1,4-二烷分解速率，發(fā)現(xiàn)降解一階速率呈358kHz>618kHz>1071kHz>205kHz的順序。通過結(jié)合其他化學(xué)方法以增強(qiáng)·OH 的生成提高處理效率。在超聲過程中，水的熱分解形成的·OH 重新結(jié)合成過氧化氫［式(4)］，添加Fe2+以組合超聲和芬頓反應(yīng)處理1,4-二烷，會顯著加快分解速率[38]。此外，超聲處理下添加Fe0或S2O28-也有利于1,4-二烷的礦化分解，分別以0.5mg/L 的Fe0、Fe2+和S2O28-與超聲結(jié)合時，200min后1,4-二烷的總降解效率分別提高了18.6%、19.1%和16.5%[39]。

2.3.3 電化學(xué)方法

電化學(xué)反應(yīng)具有氧化效率高、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，電極催化反應(yīng)能產(chǎn)生·OH 等強(qiáng)氧化劑。Choi等[40]采用硼摻雜金剛石（boron-doped diamond，BDD）電極為陽極處理1,4-二烷，電化學(xué)效率很高，COD 去除率高于95%，并且在寬pH 范圍下（1.7～12.4）均顯示出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且未出現(xiàn)電極結(jié)垢現(xiàn)象。電芬頓法能在陰極原位生成芬頓試劑［式(5)、式(6)］，研究者運(yùn)用電芬頓法處理廢水，150min 內(nèi)1,4-二烷濃度從40mg/L 降至0.5mg/L 以下[41]。經(jīng)濟(jì)成本如電極價格等通常會制約電化學(xué)高級氧化技術(shù)（electrochemical advanced oxidation processes，EAOPs）的規(guī)模化應(yīng)用，通過工藝耦合能提高電化學(xué)降解效率，節(jié)約能源消耗。如臭氧/電解聯(lián)合工藝，無需添加芬頓試劑即可產(chǎn)生·OH[18]，并能克服臭氧選擇性氧化的弊端以及污染物傳質(zhì)對電解動力學(xué)的限制。Wang 等[42]利用這一工藝處理1,4-二烷污染，2h去除96.6%的總有機(jī)碳。此外，利用Cl-陽極氧化產(chǎn)氯構(gòu)成紫外/電氯化體系，活性物質(zhì)·OH、·Cl、·Cl-2、和·ClO 能高效去除1,4-二烷[43]。

2.3.4 活化過硫酸鹽法

不同高級氧化技術(shù)的作用機(jī)制和處理效率都存在差別，而且修復(fù)中還需要考慮不同污染物初始濃度和不同污染環(huán)境，表3對各種高級氧化技術(shù)在1,4-二烷處理中的應(yīng)用進(jìn)行了匯總。高級氧化法處理1,4-二烷主要是通過產(chǎn)生自由基并借助其強(qiáng)氧化作用，改性催化劑、耦合多種氧化方法強(qiáng)化處理是該處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。此外，高級氧化法降解1,4-二烷的中間產(chǎn)物常為可生物轉(zhuǎn)化的乙二醇、乙醇酸、甲酸、乙酸和草酸等低分子有機(jī)物，利用高級氧化工藝進(jìn)一步氧化不具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，利用高級氧化法反應(yīng)中間產(chǎn)物可生物降解的特點(diǎn)，可開展高級氧化法與生物方法的分段聯(lián)合應(yīng)用研究。

表3 高級氧化法在處理1,4-二烷污染中的應(yīng)用

表3 高級氧化法在處理1,4-二烷污染中的應(yīng)用

注：①平均降解速率=。

參考文獻(xiàn)［39］［33］［19］［47］［40］［33］［48］［48］［49］［42］［35］［21］［50］［41］［51］［52］［53］［54］［46］［55］［43］［56］［57］時間2006年2007年2008年2009年2010年2010年2013年2013年2015年2015年2016年2016年2016年2016年2016年2017年2017年2017年2018年2018年2018年2019年2020年高級氧化體系20kHz超聲H2O2/UV體系O3/電解工藝Fe0和紫外光類芬頓體系硼摻雜金剛石電極陽極氧化基于紫外線的光催化（TiO2）O3/H2O2體系O3/UV體系鐵屑原位活化過硫酸鹽電-過氧化物工藝太陽光催化（NF-TiO2及TiO2）過氧化物活化過硫酸鹽Fe0非均相光芬頓電芬頓法（陰極為活性炭）聲活化過硫酸鹽法生物炭負(fù)載納米Fe3O4活化過硫酸鹽Fe0活化過硫酸鹽Pd/Al2O3活化過硫酸鹽聲活化過硫酸鹽納米零價鐵與常用氧化劑耦合紫外/電氯化生物炭活化過氧硫酸鹽液相等離子體增強(qiáng)光催化活性物質(zhì)·OH·OH·OH·OH·OH·OH·OH·OH·OH、·SO-1，4-二images/BZ_482_1488_1632_1517_1660.png4·OH·OH·OH、·SO-4·OH·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·Cl、·Cl-2、ClO··OH、·SO-4·OH烷初始濃度100mg·L-1 0.36mg·L-1 1.04mg·L-1 1～10mg·L-1 COD0為129molO2·m-3 36mg·L-1 150mg·L-1 150mg·L-1 44mg·L-1 200mg·L-1 135～140mg·L-1 3.6～3.8mg·L-1 248mg·L-1 40～100mg·L-1 1mg·L-1 1.76mg·L-1 500mg·L-1 48mg·L-1 13mg·L-1 44mg·L-1 88.11mg·L-1 1.76mg·L-1 10～20mg·L-1平均降解速率①0.395mg·L-1·min-1 0.5μgC·min-1 1.04mg·L-1·min-1 3.16×10-2mg·L-1·min-1約4.06molO2·m-3·h-1 12mg·L-1·min-1約2.5mg·L-1·min-1約1.25mg·L-1·min-1 0.293mg·L-1·h-1 6.67mg·L-1·min-1 2.8mgC·cm-2·h-1 0.005mg·L-1·min-1 11.025mgO2·L-1·min-1 0.28mg·L-1·min-1 0.003mg·L-1·min-1 0.014mg·L-1·min-1 4.17mg·L-1·min-1 0.81mg·L-1·min-1 0.023mg·L-1·min-1 0.0099g·mg-1·min-1約1.47mg·L-1·min-1 0.006mg·L-1·min-1 0.27mg·L-1·min-1

2.4 生物方法

2.4.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)主要針對土壤和地下水中的污染，其作用包括植物提取、植物轉(zhuǎn)化、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定、根系降解等[62]。同物理和化學(xué)方法相比，植物修復(fù)的優(yōu)勢在于對生態(tài)系統(tǒng)破壞較小，成本更低，但修復(fù)耗時更長，已有大量研究證實了植物修復(fù)可以運(yùn)用到苯系物BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、氯代烴、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等有機(jī)污染的修復(fù)[63]。表4 展示了植物修復(fù)在土壤-地下水體系中1,4-二烷的去除應(yīng)用。Ouyang等[69]運(yùn)用改進(jìn)的一維數(shù)學(xué)模型研究了1,4-二烷植物修復(fù)中土壤-植物-大氣連續(xù)體系中水、熱及物質(zhì)傳輸過程，在模擬結(jié)束時，植物各部位1,4-二烷濃度分布顯示，葉片中最高濃度約為2600μg/cm3，而根部最低濃度約為350μg/cm3，表明葉片是1,4-二烷積累和蒸騰的重要區(qū)域。這項研究表明，修改后的CTSPAC 模型是植物修復(fù)估算的實用工具。表明植物葉片是1,4-二烷積累和蒸騰的重要區(qū)域。美國北卡羅來納州實際污染場地植物修復(fù)1,4-二烷證實了植物方法可行[70]。

表4 植物修復(fù)在處理1,4-二烷污染中的應(yīng)用

表4 植物修復(fù)在處理1,4-二烷污染中的應(yīng)用

時間2000年2001年2013年2020年2020年植物種類雜交楊樹楊樹（降解菌CB1190強(qiáng)化）針葉樹楊樹（降解菌PH-06強(qiáng)化）浮萍植物L(fēng).gibba 1，4-二 烷初始濃度23mg·L-1 100mg·L-1 2.5mg·L-1 10mg·L-1 16mg·L-1·d-1images/BZ_483_1231_2788_1261_2816.png去除率9天，去除54%±19%45天，完全去除30天，去除約80%13天，完全去除6天，去除54%±2.5%參考文獻(xiàn)［64］［65］［66］［67］［68］

2.4.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)主要是利用微生物的代謝過程實現(xiàn)土壤、地下水污染無害化，其中多數(shù)都涉及氧化還原反應(yīng)，依據(jù)電子供受體性質(zhì)的不同常分為好氧生物氧化和厭氧生物還原。許多微生物能直接以1,4-二烷為碳源/能源進(jìn)行代謝或能添加外源有機(jī)物實現(xiàn)共代謝。表5總結(jié)了降解1,4-二烷的微生物及其降解速率。需指出的是，厭氧生物還原降解1,4-二烷的報道僅有Shen 等[90]通過富集Fe(Ⅲ)還原菌的污泥連續(xù)培養(yǎng)40 天，去除速率達(dá)到0.7mg/(L·d)，揭示了厭氧環(huán)境下1,4-二烷生物降解的可行性。Rodriguez[91]通過利用污染區(qū)域地下水和沉積物構(gòu)建微宇宙培養(yǎng)試驗借助14C 標(biāo)記對厭氧條件下的降解進(jìn)行了評估，未發(fā)現(xiàn)1,4-二烷能厭氧降解。大部分受污染地點(diǎn)的地下水中，都是厭氧或缺氧環(huán)境，因而有必要繼續(xù)開展厭氧條件下生物降解1,4-二烷的研究。

表5 降解1,4-二烷的菌種及降解速率

表5 降解1,4-二烷的菌種及降解速率

時間1994年2001年2005年2006年2006年2006年2006年2006年2006年2008年2009年2012年2013年2014年2015年2015年2016年2016年2018年2020年菌種Actinomycete CB1190 Amycolata sp.CB1190 Cordyceps sinensis Pseudonocardia dioxanivorans CB1190 Pseudonocardia benzenivorans B5 Pseudonocardia K1 Burkholderia cepacia G4 Pseudomonas mendocina KR1 Mycobacterium austroafricanum JOB5 Mycobacterium sp.PH-06 Graphium sp. （ATCC 58400）Pseudonocardia sp.strain ENV478 Gram-negative Afipia sp.D1 Acinetobacter baumannii.DD1 Rhodococcus ruber ENV425 Rhodanobacter AYS5 Xanthobacter flavus DT8 Pseudonocardia carboxydivorans.RM-31 Rhodococcus aetherivorans JCM 14343 Consortium N112生物降解速率0.33mg·min-1·mg-protein-1 10mg·kg-soil-1 0.011mol·d-1（0.19±0.007）mg·h-1·mg-protein-1（0.01±0.003）mg·h-1·mg-protein-1（0.26±0.013）mg·h-1·mg-protein-1（0.1±0.006）mg·h-1·mg-protein-1（0.37±0.04）mg·h-1·mg-protein-1（0.40±0.06）mg·h-1·mg-protein-1 60mg·L-1·d-1（9±5）nmol·min-1·mg-1 dry weight 21mg·h-1·g-TSS-1 0.052～0.263mg·mg-protein-1·h-1 2.38mg·h-1·L-1 10mg·h-1·g-TSS-1 3.96mg·h-1·L-1與CB1190相近31.6mg·L-1·h-1 0.0073mg-dioxane·mg-protein-1·h-1 1.67mg·h-1·L-1代謝途徑代謝代謝代謝代謝代謝共代謝共代謝共代謝共代謝代謝共代謝共代謝代謝代謝共代謝代謝/共代謝代謝代謝代謝/共代謝代謝參考文獻(xiàn)［75］［76］［77］［78］［78］［78］［78］［78］［78］［79］［80］［81］［82］［83］［84］［85］［86］［87］［88］［89］

圖2 單加氧酶表達(dá)細(xì)菌降解1,4-二烷生物過程

單個微生物只能以有限種有機(jī)物為底物，混菌作為微生物聯(lián)合體具有廣泛的酶促能力能進(jìn)一步提高生物降解速度及程度，并能擴(kuò)大微生物對污染環(huán)境的適應(yīng)范圍。Zenker等[94]報道了以四氫呋喃為生長基質(zhì)的生物滴濾池運(yùn)行一年富集的混菌在不同負(fù)載率下能降解93%～97%的1,4-二烷。Saul[95]使用購買的CL-OUT?Pseudomonassp.混菌（包括Pseudomonas putidastrain B、Pseudomonas putidastain E、Pseudomonas fluorescensstrain G）實現(xiàn)地下水中氯代溶劑和1,4-二烷的共代謝。Nam等[96]以1,4-二烷為唯一碳源分別從森林土壤和活性污泥中富集能降解1,4-二烷的混菌。研究人員從工業(yè)廢水中富集了混菌N112，能夠以1,4-二烷為唯一的碳源和能源，完全降解100mg/L 的1,4-二烷，從中分離并鑒定到兩個1,4-二烷降解菌株，其中Variovoraxsp.TS13是新發(fā)現(xiàn)的1,4-二烷降解菌[89]。

（3）微生物耦合技術(shù)

有些微生物同時具有需氧呼吸電子傳遞產(chǎn)H2O2的能力和將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)的能力，利用這一特點(diǎn)可以在不添加芬頓試劑下實現(xiàn)微生物驅(qū)動芬頓反應(yīng)。Sekar 和DiChristina[97]利用Fe(Ⅲ)還原兼性厭氧菌希瓦菌（Shewanella oneidensis）構(gòu)建微生物芬頓體系，53h完全降解了881mg/L 1,4-二烷。這意味著1,4-二烷污染的微生物修復(fù)可以不依賴于特定的酶（如單加氧酶）而實現(xiàn)。

不同生物方法的應(yīng)用取決于污染物性質(zhì)和環(huán)境條件的限制，在1,4-二烷實際污染的微生物修復(fù)中，應(yīng)關(guān)注O2含量和pH等環(huán)境因素。今后，相較于代謝途徑降解菌種，共代謝途徑降解菌會是實際污染場地多種污染共存下更好的選擇。

3 共存污染物對微生物修復(fù)的影響

3.1 共存污染物的抑制作用

3.2 復(fù)合污染的修復(fù)方法

氯代烴屬于重質(zhì)非水相液體（dense nonaqueous phase liquids，DNAPLs），相比之下，1,4-二烷污染遷移范圍更廣，且常用于氯代烴污染的修復(fù)技術(shù)如氣提、熱脫附、還原脫氯等對1,4-二烷難以奏效?；罨^硫酸鹽法具有氧化能力強(qiáng)和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。Li 和Zhu[51]運(yùn)用聲活化過硫酸鹽法同時有效降解20mg/L TCA 和1mg/L 1,4-二烷復(fù)合污染。Eberle[21]運(yùn)用過氧化物活化過硫酸鹽實現(xiàn)TCA、TCE與1,4-二烷復(fù)合污染降解，在過氧化物與污染物以摩爾比10∶1活化過硫酸鹽溶液下，降解過程持續(xù)了13 天，有長期原位修復(fù)的應(yīng)用潛力。Yan等[102]運(yùn)用Fe2+催化過氧化氫-過硫酸鹽二元氧化體系最快4h 完全降解50.2mg/L 1,4-二烷和TCE復(fù)合污染。

人工構(gòu)建微生物群落及微生物與物理、化學(xué)方法組成聯(lián)合工藝應(yīng)用于原位修復(fù)實際場地-地下水二烷污染是應(yīng)對共存污染物抑制作用的有效手段。研究人員以氯代烴厭氧降解混菌KB-1、1,4-二烷降解菌CB1190 構(gòu)建微生物群落，實現(xiàn)TCE 和1,4-二烷復(fù)合污染修復(fù)[103]。Fe(Ⅲ)還原兼性厭氧菌希瓦菌在厭氧好氧交替下驅(qū)動的微生物芬頓體系能夠修復(fù)三氯乙烯、 四氯乙烯（perchloroethylene，PCE）與1,4-二烷構(gòu)成的三元 復(fù) 合 污 染[104]。Deng 等[105]在Azoarcussp. DD4 中 發(fā)現(xiàn)由tmoABCDEF基因簇編碼的甲苯單加氧酶是實現(xiàn)1,4-二烷與1,1-DCE 共代謝的關(guān)鍵酶。物理、化學(xué)方法與生物方法的聯(lián)合可以增加生物修復(fù)的效率。Liu等[28]利用沸石分子篩ZSM-5增強(qiáng)CB1190對1,4-二烷與氯代溶劑（TCE、cDCE、1,1-DCE）復(fù)合污染中的1,4-二烷的降解，實現(xiàn)吸附/微生物降解聯(lián)合處理復(fù)合污染。Jasmann 等[106]使用配有Ti/IrO2-Ta2O5網(wǎng)狀電極的流通式電解反應(yīng)器進(jìn)行電化學(xué)氧化與微生物降解協(xié)同處理1,4-二烷和氯代烴復(fù)合污染，電化學(xué)法能產(chǎn)生微生物好氧呼吸所需電子受體O2，從而提高1,4-二烷微生物降解速率。Miao 等[107-108]使用H2O2作氧化劑并在化學(xué)氧化基礎(chǔ)上添加CB1190 生物強(qiáng)化，能夠處理氯代溶劑（TCE、TCA、1,1-DCE）和1,4-二烷的復(fù)合污染。此外，氧化鎢/氧化鋯（WOx/ZrO2）催化劑與H2O2催化氧化預(yù)處理可以刺激生物降解過程，揭示化學(xué)催化-微生物聯(lián)合修復(fù)復(fù)合污染的潛能。

聯(lián)合工藝是應(yīng)對復(fù)合污染最有效的技術(shù)，其關(guān)鍵是確定耦合點(diǎn)，今后處理1,4-二烷與氯代烴復(fù)合污染應(yīng)開展耦合點(diǎn)精確研究。

4 結(jié)語及展望

（1）過去的污染物環(huán)境行為研究主要針對單一污染物，今后應(yīng)針對復(fù)合污染系統(tǒng)性地研究其環(huán)境行為和修復(fù)方法，了解復(fù)合污染的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，突破復(fù)合污染為修復(fù)方法帶來的限制。