高含量金合金首飾中金含量的測定不確定度評估

仲偉娜，蔣曉梅，徐劍瑛

（山東招金金銀精煉有限公司，山東 煙臺 265400）

對于高含量金合金首飾中金含量的測定，行業(yè)范圍內(nèi)主要使用ICP光譜差減法[1-2]進(jìn)行，GB/T 11066.8以萃取的方式，首先去除絕大部分的金，以降低金基體對于測定結(jié)果的干擾，而后進(jìn)行測定；而本方法則通過在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入純金的方式，與樣品溶液進(jìn)行基體匹配，兩種方法一定程度上存在著差別。本文通過對于該方法進(jìn)行不確定度評定，可在較大程度上提高檢測結(jié)果的可用性和可信程度，也可幫助實驗室進(jìn)行較為科學(xué)的符合性判斷[3]。

1 實驗

1.1 測量范圍

本文適用于含量為995.0‰～999.9‰的金合金首飾中金含量測定的不確定度評估。

1.2 方法概述

1.2.1 待測溶液

稱取500mg樣品兩份，精確至0.01mg，轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中，加入30mL王水，緩慢加熱至樣品完全溶解并趕盡氮氧化物。冷卻，用水轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻[2]。

1.2.2 校正溶液

稱取純金樣品（純度大于999.9‰）500mg±2.5mg兩份，精確至0.01mg，按照1.2.1步驟溶解。

空白溶液：將第一份純金溶解后，冷卻，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。

校正溶液：將第二份純金溶解后，冷卻，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，并向其中加入一定溶度的預(yù)期雜質(zhì)元素，定容，搖勻[2]。

1.3 儀器設(shè)備

電子天平：美國梅特勒托利多公司，AX105型，精度0.01mg；

ICP光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司，ICP-6500型。

2 數(shù)學(xué)模型

計算公式如下：

（1）（2）式中 ：

ω（Au）—樣品中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，‰；

ω（X）—雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，‰；

ρ—試液中雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V—試樣總體積，mL；

m—試樣的質(zhì)量，g；

ftime、ftemp、facid—樣品溶解時間、溫度、酸度修正因子，量值近似1。

根據(jù)（1）（2）式可知，樣品中金含量的不確定來源主要由ω（X）產(chǎn)生，ω（X）的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的關(guān)系有如下：

3 測量不確定度各分量來源

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時帶來的測量不確定度；

（2）試液總體積帶來的測量不確定度；

（3）試料質(zhì)量帶來的測量不確定度；

（4）重復(fù)性測量帶來的測量不確定度；

（5）樣品溶解時間、溫度、酸度帶來的測量不確定度。

4 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時帶來的測量不確定度的評定

4.1.1 銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

查標(biāo)準(zhǔn)溶液證書：U=1μg/mL（k=2）

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1/2/1000=5.0×10-4

4.1.2 配制100μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積V1的不確定度

用10mL吸量管吸取10mL母液，并定容至100mL。

（1）100mL容量瓶V2引入的測量不確定度的評定

校準(zhǔn)：該100mL容量瓶校準(zhǔn)證書顯示，在20℃時的體積為（100.00-0.08）mL，按照均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.04/=0.023mL；

合成以上兩項得到試液體積V2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100mL容量瓶V2引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)10mL單標(biāo)線吸量管V3引入的測量不確定度的評定

合成以上兩項得到移取試液體積V3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移取試液體積V3引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成（1）（2），配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3 配制5μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V4時產(chǎn)生的不確定度來源于以下2個方面：

（1）50mL容量瓶V5引入的測量不確定度的評定

校準(zhǔn)：該50mL容量瓶校準(zhǔn)證書顯示，在20℃時的體積為（50.00-0.06）mL，按照均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.03/=0.017mL；

合成以上兩項得到試液體積V5引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

50mL容量瓶V5引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）5mL吸量管V6引入的測量不確定度的評定

讓我偷用一下往日Nokia影響世界最深的一句標(biāo)語：“科技，始終來自人性?！眲e忘了這點，即使未來世界發(fā)展到你無法想象的一天，它都是永不過時的成功之道。

合成以上兩項得到移取試液體積V6的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移取試液體積V6引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成（1）（2），配制20μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的測量不確定度μc（ρAg）的計算：

4.2 試液總體積V帶來的測量不確定度的評定

評定步驟同4.1.3（1）：

4.3 試料質(zhì)量m帶來的測量不確定度的評定

樣品需稱量兩次，由此得到樣品質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

m=0.500g，則試料質(zhì)量m的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 重復(fù)性測量帶來的測量不確定度的評定

對同一樣品作8次重復(fù)測量，測量覆蓋本方法全過程。測定結(jié)果列于表1。

表1 重復(fù)性試驗的數(shù)據(jù)

重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 樣品溶解時間、溫度、酸度帶來的測量不確定度

在實驗過程中，檢測人員嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行實驗，平行樣品之間溶解時間、溫度、酸度等無明顯差異，默認(rèn)為對最終實驗結(jié)果無影響。所以：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度的分量及其相對應(yīng)的計算結(jié)果見表2。

表2 各個不確定度分量及其數(shù)值

根據(jù)數(shù)學(xué)模型合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc[ω（Ag）]=0.153‰ ×0.016=0.0025‰

6 其它元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度

使用本方法測定雜質(zhì)元素含量過程中，綜合考慮各雜質(zhì)元素實際對測定結(jié)果的影響，由于實驗樣品中銀元素含量最高，且檢測結(jié)果重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差最大，認(rèn)定為其對不確定度的貢獻(xiàn)最大，因此以樣品中銀元素為例進(jìn)行不確定度的評定，其他雜質(zhì)元素的不確定度評定步驟相同，列于表3。

表3 其它元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品中各雜質(zhì)元素合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率p=95%時，包含因子k95=2，則擴(kuò)展不確定度 ：U[ω（Au）]=2×0.0053‰ =0.011‰

因此，試樣中金含量為：ω（Au）=（999.30±0.011）‰

8 結(jié)論

由上述評定結(jié)果可知，高含量金合金首飾中金含量的測定不確定度主要取決于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、試液體積（容量瓶誤差）以及重復(fù)性測量，所以，為提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確度，需要從以下幾點入手：一是使用精準(zhǔn)度等級高的容量瓶、移液管等器具，并規(guī)范人員操作過程；二是對檢測儀器進(jìn)行經(jīng)常性優(yōu)化，調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，提高儀器檢測的穩(wěn)定性。