電連接器用ZL101A鋁合金混合酸陽極氧化及氧化膜的耐蝕性

趙光練，文璞山

電連接器用ZL101A鋁合金混合酸陽極氧化及氧化膜的耐蝕性

趙光練*，文璞山

（遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563000）

以電連接器用ZL101A鋁合金為基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化，同時進(jìn)行硫酸陽極氧化作為對照。表征了硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜的表面形貌，并測試了兩種氧化膜的表面粗糙度、化學(xué)成分及耐蝕性。結(jié)果表明：兩種氧化膜的厚度均勻性和平整度都較好，與硫酸氧化膜相比，酒石酸-硫酸氧化膜表面的孔洞數(shù)量較少。兩種氧化膜都含有Al、O、S和C元素，同一元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大。兩種氧化膜在NaCl溶液中的耐蝕性都強于鋁合金基體，與硫酸氧化膜相比，酒石酸-硫酸氧化膜的腐蝕電位正移了約60 mV，腐蝕電流密度降低了約27 %，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻都增大，對鋁合金基體的保護(hù)效率接近89 %，表現(xiàn)出更好的耐蝕性。

ZL101A鋁合金；陽極氧化；酒石酸-硫酸；氧化膜；耐蝕性

為了在減輕重量的同時滿足強度要求，電連接器的殼體一般采用鋁合金制造［1］。鋁合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，與含有氯離子的溶液或酸堿性溶液接觸時容易被腐蝕。因此，設(shè)法提高鋁合金的耐蝕性至關(guān)重要，這已成為延長鋁合金使用壽命的關(guān)鍵。雖然鋁合金表面附著有一層自然氧化膜，但這層氧化膜很薄，所能起到的防護(hù)作用有限。為了有效提高鋁合金的耐蝕性，通常利用陽極氧化技術(shù)在鋁合金表面制備一層連續(xù)、均勻的陽極氧化膜。陽極氧化膜具有良好的防護(hù)性和裝飾性，得到了廣泛應(yīng)用。陽極氧化根據(jù)使用的電解液成分不同分為硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化、草酸陽極氧化、磷酸陽極氧化和混合酸陽極氧化［2-4］。其中，混合酸陽極氧化是使用其他酸與硫酸混合而成的電解液進(jìn)行陽極氧化。與純硫酸相比，混合酸對氧化膜的腐蝕性降低，制備的氧化膜性能得到較大改善。

酒石酸相對比較環(huán)保，對環(huán)境的危害程度屬于輕度級別。使用酒石酸與硫酸混合而成的電解液進(jìn)行陽極氧化，近些年取得了一些成果。朱彭舟等［5］以7075鋁合金作基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化，通過考察酒石酸和硫酸濃度對氧化膜的成膜效率以及耐蝕性的影響，確定了最佳的酒石酸和硫酸濃度。王若璽等［6］以LY12鋁合金作基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化，篩選確定了最佳的工藝參數(shù)。李明祥等［7］以7175-T7351鋁合金作基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化，研究發(fā)現(xiàn)酒石酸-硫酸陽極氧化使7175-T7351鋁合金的疲勞性能得到較大改善。麻彥龍等［8］以AA2099-T8鋁鋰合金作基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化，證實了酒石酸-硫酸陽極氧化能明顯提高AA2099-T8鋁鋰合金的耐蝕性。

ZL101A鋁合金可以用于制造電連接器殼體，以其作為基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化目前很少有文獻(xiàn)報道。筆者以ZL101A鋁合金作基體進(jìn)行酒石酸-硫酸陽極氧化，并考察氧化膜的表面形貌、化學(xué)成分以及耐蝕性。

1　實驗

1.1　材料和試劑

ZL101A鋁合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.25 %～0.45 % Mg、6.50 %～7.50 % Si、0.08 %～0.20 % Ti、0.10 % Cu、0.10 % Mn、0.20 % Zr、0.10 % Zn，余量為Al。使用的試劑主要有：濃硫酸、酒石酸、氫氧化鈉、無水乙醇等。

1.2　陽極氧化工藝流程

酒石酸-硫酸陽極氧化的工藝流程為：鋁基體打磨→堿蝕→水洗→無水乙醇清洗→酸蝕→水洗→陽極氧化→水洗→干燥。堿蝕使用60 ℃的氫氧化鈉（45 g/L）溶液，浸漬1 min。酸蝕使用體積分?jǐn)?shù)為25 %的硝酸溶液，浸泡30 s。

電解液成分為：酒石酸90 g/L、濃硫酸50 g/L，工藝條件為：溫度（37±1） ℃、電壓15 V、氧化時間30 min。同時進(jìn)行硫酸陽極氧化作為對照，硫酸陽極氧化的工藝流程與酒石酸-硫酸陽極氧化相同，電解液成分為：濃硫酸180 g/L，工藝條件為：溫度（25±1） ℃、電壓15 V、氧化時間40 min。

1.3　氧化膜的性能測試

采用SU8010型掃描電鏡表征兩種氧化膜的表面形貌并進(jìn)行化學(xué)成分分析，同時在金相顯微鏡下測量兩種氧化膜的厚度。采用SJ-210型粗糙度儀測量兩種氧化膜的表面粗糙度，每種氧化膜均取3個不同點進(jìn)行測量，求平均值。

采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站，以鉑片作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鋁合金基體和兩種氧化膜試樣分別作為工作電極，在3.5 %的氯化鈉溶液中進(jìn)行動電位極化曲線和阻抗譜測試。動電位極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s，電位范圍為-250～250 mV。阻抗譜測試的擾動電壓為10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz。根據(jù)公式（1）得到兩種氧化膜對鋁合金基體的保護(hù)效率（），式中：1為兩種氧化膜的腐蝕電流密度，0為鋁合金基體的腐蝕電流密度。

2　結(jié)果與討論

2.1　氧化膜的表面形貌和厚度

圖1（a）為硫酸氧化膜的表面形貌，圖1（b）為酒石酸-硫酸氧化膜的表面形貌。從圖1（a）和1（b）看出，兩種氧化膜表面都有無規(guī)律分布且形狀不規(guī)則的孔洞。這些孔洞的形成源于陽極氧化過程中不斷析出氣泡，孔洞呈無規(guī)律分布是因為析出氣泡的位置比較隨機，無規(guī)律可循［9-10］。與硫酸氧化膜相比，酒石酸-硫酸氧化膜表面的孔洞數(shù)量較少，這意味著酒石酸-硫酸氧化膜具有較低的孔隙率，能夠延緩腐蝕性溶液向其內(nèi)部滲透。

圖1　兩種氧化膜的表面形貌

表1列出硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜的厚度（）和表面粗糙度（a）的測量結(jié)果。由表1可知，硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜的厚度均勻性都較好，前者的厚度為（12.12±0.02） μm，后者的厚度為（12.10±0.02） μm。硫酸氧化膜的表面粗糙度為（0.378±0.06） μm，酒石酸-硫酸氧化膜的表面粗糙度為（0.372±0.02） μm，后者略低于前者。這說明硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜都具有較好的平整度。

表1兩種氧化膜的厚度和表面粗糙度測量結(jié)果

Tab.1　Measurement results of the thickness and surface roughness of two oxidation films

2.2　氧化膜的化學(xué)成分

圖2為兩種氧化膜的化學(xué)成分。從圖2可以看出，硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜都含有Al、O、S和C元素，而且Al和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很高，依次為41 %、46 %左右。S和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，S來源于電解液，C可能是由于樣品表面被污染所產(chǎn)生。

2.3　氧化膜的耐蝕性

圖3為鋁合金基體和兩種氧化膜的動電位極化曲線，表2為動電位極化曲線擬合結(jié)果。由表2可知，鋁合金基體、硫酸、酒石酸-硫酸氧化膜的腐蝕電位（corr）依次為-715.8 mV、-596.7 mV、-535.4 mV，其中鋁合金基體的腐蝕電位最負(fù)，酒石酸-硫酸氧化膜的腐蝕電位最正。鋁合金基體、硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜的腐蝕電流密度（corr）依次為6.03×10-5A/cm2、9.08×10-6A/cm2、6.65×10-6A/cm2，其中鋁合金基體的腐蝕電流密度最大，酒石酸-硫酸氧化膜的腐蝕電流密度最小，相比于鋁合金基體降低了近一個數(shù)量級。結(jié)合腐蝕電位和腐蝕電流密度這兩個參數(shù)，說明兩種氧化膜在NaCl溶液中的耐蝕性都強于鋁合金基體，都能對鋁合金基體提供保護(hù)作用。與硫酸氧化膜相比，酒石酸-硫酸氧化膜的腐蝕電位正移了約60 mV，腐蝕電流密度降低了約27 %，所以酒石酸-硫酸氧化膜發(fā)生腐蝕的傾向相對較小，腐蝕速度也較慢。

圖2　兩種氧化膜的化學(xué)成分

圖3　鋁合金基體和兩種氧化膜的動電位極化曲線

表2動電位極化曲線擬合結(jié)果

Tab.2　Fitting results of potentiometric polarization curves

圖4為兩種氧化膜對鋁合金基體的保護(hù)效率（）。從圖4可以看出，酒石酸-硫酸氧化膜對鋁合金基體的保護(hù)效率相對較高，接近89 %，進(jìn)一步證實酒石酸-硫酸氧化膜在氯化鈉溶液中的耐蝕性強于硫酸氧化膜。

圖4　兩種氧化膜對鋁合金基體的保護(hù)效率

圖5為鋁合金基體和兩種氧化膜的阻抗譜。采用等效電路（圖6）進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。圖6中s為溶液電阻，f為氧化膜電阻，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，f為腐蝕產(chǎn)物與溶液之間的電容，dl為雙電層電容。結(jié)合圖5和表3，鋁合金基體和兩種氧化膜的容抗弧具有相似的特征，即只有一個時間常數(shù)。但也存在著明顯差異，鋁合金基體的容抗弧半徑最小，相對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻也最小，僅為1.24 kΩ·cm2。硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜的容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻相較于鋁合金基體都明顯增大，前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到7.26 kΩ·cm2，后者的電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，接近9.18 kΩ·cm2。

表3阻抗譜擬合結(jié)果

Tab.3　Fitting results of impedance spectrum

根據(jù)文獻(xiàn)報道，電荷轉(zhuǎn)移電阻可以反映膜層與腐蝕性溶液的界面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，關(guān)系到膜層的腐蝕速度。通常認(rèn)為，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，膜層與腐蝕性溶液的界面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移越困難，膜層的腐蝕速度越慢［11-12］。因此，較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻是氧化膜具有良好耐蝕性的標(biāo)志。

除了電荷轉(zhuǎn)移電阻外，膜層電阻也可以用于評價氧化膜的耐蝕性，可以反映膜層對腐蝕性溶液的阻擋效果。通常認(rèn)為，膜層電阻越大，對腐蝕性溶液的阻擋效果越好［13-14］。由表3可知，酒石酸-硫酸氧化膜的膜層電阻高于硫酸氧化膜，這是由于酒石酸-硫酸氧化膜具有較低的孔隙率，能夠延緩腐蝕性溶液向其內(nèi)部滲透，所以表現(xiàn)出更好的耐蝕性。

圖5　鋁合金基體和兩種氧化膜的阻抗譜

圖6　阻抗譜擬合等效電路圖

3　結(jié)論

（1）硫酸氧化膜和酒石酸-硫酸氧化膜的化學(xué)成分相似，都含有Al、O、S和C元素，兩種氧化膜厚度均勻性和平整度都較好，在NaCl溶液中的耐蝕性強于鋁合金基體，都能對鋁合金基體提供保護(hù)作用。

（2）與硫酸氧化膜相比，酒石酸-硫酸氧化膜表現(xiàn)出更好的耐蝕性，主要歸因于酒石酸-硫酸氧化膜表面的孔洞數(shù)量較少，能夠延緩腐蝕性溶液向其內(nèi)部滲透，因此腐蝕電位正移，腐蝕電流密度較小，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻都增大，對鋁合金基體的保護(hù)效率相對較高。

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Anodic Oxidation of ZL101A Aluminium Alloy for Electrical Connector with Mixed Acid and Corrosion Resistance of Oxidation Film

ZHAO Guanglian*， WEN Pushan

（Chemical Engineering College， Zunyi Normal College， Zunyi 563000， China）

Anodic oxidation with tartaric acid and sulfuric acid was carried out using the ZL101A aluminium alloy for electrical connector as the substrate， and anodic oxidation with sulfuric acid was also carried out as a comparison. The surface morphology of sulphuric acid oxide film and tartaric acid-sulphuric acid oxide film were characterized， and the surface roughness， chemical composition and corrosion resistance of these two oxidation films were measured. The results showed that the thickness uniformity and flatness of these two oxidation films were excellent. Compared with sulphuric acid oxidation film， there was fewer holes on the surface of tartaric acid-sulphuric acid oxidation film. Both of these two oxidation films contained Al， O， S and C， and the mass fraction of the same element differed little. The corrosion resistance of these two oxidation films in NaCl solution was better than that of aluminum alloy substrate. Compared with sulphuric acid oxidation film， the corrosion potential of tartaric acid-sulphuric acid oxidation film was positively shifted by 60 mV， the corrosion current density was decreased by 27 %， both of the charge transfer resistance and film resistance were increased，and the protection efficiency was close to 89 %， indicating that tartaric acid-sulfuric acid oxidation film showed better corrosion resistance.

ZL101A aluminium alloy； anodic oxidation； tartaric acid-sulfuric acid； oxidation film； corrosion resistance

TG178

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.006

2020-09-06

2020-11-21

趙光練（1986—），男，博士，副教授，email：zunyi_zhao1986@126.com

貴州省科技廳項目（2019黔科合基礎(chǔ)1324號）