甲醇儲罐頂部呼出氣中甲醇含量超標的原因及治理

李 錦

(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司 陜西榆林 719000)

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠600 kt/a甲醇裝置共有10臺固定頂內(nèi)浮盤式甲醇儲罐，分別為4臺1 500 m3中間儲罐、4臺10 000 m3和2臺15 000 m3成品儲罐。甲醇儲罐內(nèi)安裝浮盤，浮盤與罐頂空間采用自力式調(diào)節(jié)閥供給氮氣，罐頂呼吸閥將罐內(nèi)多余的氮氣釋放至空氣中。

自2015年以來，發(fā)現(xiàn)甲醇儲罐頂部呼出氣中甲醇味明顯，通過呼吸閥呼出氣中甲醇含量分析值判斷各儲罐內(nèi)鋁浮盤有不同程度的損壞。中間罐區(qū)呼吸閥呼出氣體量為150 m3/h，檢測呼出氣中甲醇體積分數(shù)為5%～10%；成品罐區(qū)呼吸閥呼出氣量為800 m3/h，檢測呼出氣中甲醇體積分數(shù)為4%～5%。儲罐不斷呼出的甲醇氣持續(xù)進入大氣中，形成揮發(fā)性有機物局部聚集，造成廠區(qū)內(nèi)外大氣環(huán)境嚴重污染，相關(guān)人員的健康受損，同時甲醇揮發(fā)產(chǎn)生一定的經(jīng)濟損失。根據(jù)國家標準《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)規(guī)定，排放氣中甲醇質(zhì)量濃度限值是<50 mg/m3，換算成體積分數(shù)為0.003 5%，實際排放的甲醇濃度已經(jīng)超出了標準限值要求的1 000～3 000倍[1]。

針對甲醇儲罐呼出氣中甲醇含量嚴重超標這一情況，查找原因并精準治理是亟待解決的問題。

1 問題分析

甲醇儲罐內(nèi)的氮封氣運行規(guī)律是在液位上漲過程中，通過呼吸閥排出頂部氣相空間內(nèi)的氮氣，液位下降過程中頂部氣相空間補入氮氣，每次儲罐進出甲醇會完成一次大呼吸。正常狀態(tài)下，儲罐內(nèi)的浮盤與罐壁之間的密封間隙會有少量甲醇蒸氣逸出與氮氣混合，儲罐進液時通過呼吸閥呼出，造成有機揮發(fā)物進入大氣中；儲罐出液時補入氮氣，甲醇在氮氣中再次閃蒸揮發(fā)形成可燃性混合氣。

儲罐內(nèi)的鋁浮盤一旦損壞，相當于罐內(nèi)無浮盤密封。根據(jù)儲罐呼出氣中甲醇含量測定結(jié)果，平均每臺儲罐每年向大氣中呼出甲醇71.8 t。該損耗很隱蔽，但造成的后果很嚴重。深入分析甲醇儲罐呼出氣中甲醇含量嚴重超標的主次因素，根據(jù)甲醇儲罐運行規(guī)律，對應(yīng)開展了4個方面的治理工作。

(1)增加設(shè)備回收甲醇儲罐頂部呼出氣中的甲醇，防止甲醇進入大氣。

(2)更換損壞的鋁浮盤，將甲醇揮發(fā)量降至最低。

(3)減輕夏季高溫環(huán)境對儲罐溫升的影響，減少甲醇揮發(fā)量。

(4)定期維護罐頂安全附件，保障甲醇儲罐安全運行；加強儲罐日常操作情況的監(jiān)督，避免出現(xiàn)人為誤操作。

2 治理措施

2.1 治理方案一

利用甲醇具有與水任意比例互溶的特性，增設(shè)洗滌裝置，采用水洗滌回收方式[2]對甲醇儲罐頂部呼出氣中的甲醇進行回收，防止甲醇進入大氣。即在罐頂呼吸閥處安裝氣相收集管線，收集的儲罐呼出氣送至洗滌塔(內(nèi)裝填料)底部，塔頂加入脫鹽水和循環(huán)洗滌水，洗滌呼出氣后的洗滌水連續(xù)少量排放進入地下槽回收至粗甲醇槽，其余返回洗滌塔頂部回用，脫鹽水加入量與洗滌水排放量相等[3]。為增強洗滌效果，從1#洗滌塔頂部出來的氣體通過管道通風(fēng)機進入2#洗滌塔進行二次洗滌。正常運行時，1#洗滌塔塔后壓力足夠呼出氣流入2#洗滌塔，管道通風(fēng)機無需運行。根據(jù)高點排放氣中甲醇質(zhì)量濃度<50 mg/m3的要求，控制循環(huán)洗滌水中甲醇含量，以保證洗滌效果。罐頂呼出氣洗滌流程見圖1。

圖1 罐頂呼出氣洗滌流程

填料洗滌塔、管道和管件在設(shè)計上選用玻璃鋼材質(zhì)制造[4]，其具有普通金屬材料不具備的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在制造成本低、見效快、施工靈活簡單、易改造、耐酸堿腐蝕等方面。配套安裝直讀式分析檢測儀表，以“非甲烷總烴”分析值作為甲醇揮發(fā)物含量的監(jiān)測指標，按要求上傳至市環(huán)保監(jiān)督部門。

因中間罐區(qū)和成品罐區(qū)相距較遠，各自單獨設(shè)置罐頂呼出氣洗滌裝置。2套罐頂呼出氣洗滌裝置于2018年4月建成投用，連續(xù)穩(wěn)定運行時間已經(jīng)超過3年。隨機抽取2套裝置正常運行工況下的運行數(shù)據(jù)，見表1。

表1 罐頂呼出氣洗滌裝置運行數(shù)據(jù)

按年運行時間8 000 h、洗滌泵配套電動機額定功率0.75 kW、脫鹽水價格10.0元/t、電價0.5元/(kW·h)計，2套罐頂呼出氣洗滌裝置消耗脫鹽水費用和設(shè)備運行電費分別為40.16萬元/a、1.20萬元/a。

罐頂呼出氣洗滌裝置投用后，排放尾氣中甲醇質(zhì)量濃度可基本滿足<50 mg/m3的設(shè)計指標要求，中間罐區(qū)脫鹽水加入量為2.5～3.0 t/h，成品罐區(qū)脫鹽水加入量為2.1～2.5 t/h。

2.2 治理方案二

將損壞的鋁浮盤更換為不銹鋼浮盤，浮盤周圈與罐體的密封形式從舌型密封改為密封性能更優(yōu)良的機械式鞋型密封。

甲醇儲罐原始安裝的是鋁浮盤，2012年開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)浮盤出現(xiàn)不同程度的損壞。粗甲醇儲罐內(nèi)鋁浮盤出現(xiàn)大面積塌盤的主要原因是進罐的粗甲醇中夾帶的合成氣在罐內(nèi)閃蒸，對鋁浮盤的鋪板和周邊密封帶形成連續(xù)沖擊，導(dǎo)致主體結(jié)構(gòu)破壞。精甲醇儲罐內(nèi)鋁浮盤損壞的兩個主要原因：①精甲醇呈弱酸性，含酸質(zhì)量分數(shù)為0.001 5%，鋁浮筒浸入弱酸性甲醇中被緩慢腐蝕，漏液后鋁鋪板與甲醇接觸被腐蝕，鋪板局部漏液至浮盤上，最后浮盤整體浸入甲醇中被完全浸蝕損壞；②中間罐區(qū)每臺儲罐每24 h內(nèi)液位從20%到80%反復(fù)變化3次，浮盤升降頻次高，沖刷腐蝕嚴重。受到氣流沖擊、化學(xué)腐蝕兩方面因素的影響，使中間罐區(qū)內(nèi)各儲罐浮盤全部損壞，已沒有維修價值。

損壞的浮盤對儲罐中的甲醇沒有密封能力，掉落的浮筒和支腿容易堵塞罐體出口管道和泵的進口，且腐蝕產(chǎn)生的鋁質(zhì)細小顆粒會長期影響甲醇的品質(zhì)。浮盤損壞的甲醇儲罐揮發(fā)損失的甲醇與沒有浮盤的儲罐相當，每年每臺儲罐甲醇損耗量相當于儲罐容積的1%，不僅產(chǎn)生經(jīng)濟損失和引起環(huán)境污染，而且存在安全隱患。

通過分析各臺儲罐浮盤損壞的原因并調(diào)研同類型甲醇企業(yè)儲罐運行情況，發(fā)現(xiàn)采用鋁浮盤故障率較高，而不銹鋼材質(zhì)的浮盤耐化學(xué)腐蝕和沖刷腐蝕效果更好，且不銹鋼熱熔點高，使用更安全。因此，更換破損的鋁浮盤為不銹鋼浮盤更適用且安全，能最大程度減少甲醇氣揮發(fā)逸出儲罐。

2017—2019年，先后拆除10臺儲罐內(nèi)全部破損的鋁浮盤，并改裝不銹鋼浮盤，不銹鋼浮盤周圈密封形式改為機械式鞋型密封。在粗甲醇儲罐內(nèi)的浮盤上增加通氣孔數(shù)量，使閃蒸出的合成氣能夠通過罐體呼吸閥緩慢釋放至罐頂呼出氣洗滌裝置中。浮盤更換后，隨機抽查3次罐頂呼出氣洗滌裝置的運行數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 浮盤更換后罐頂呼出氣洗滌裝置運行數(shù)據(jù)抽查結(jié)果

浮盤更換后，甲醇閃蒸量減少至原來的8%左右，罐頂呼出氣洗滌裝置脫鹽水加入量減少50%左右，洗滌后排放尾氣中平均甲醇質(zhì)量濃度約為11 mg/m3，完全滿足<50 mg/m3的排放指標要求?？梢娤礈煅b置是確保排放尾氣中甲醇含量達標的外部措施，而浮盤的完好程度是甲醇含量能否達標的核心條件。

2.3 治理方案三

罐體外壁采用新型防腐涂料，提高外表面對陽光的反射能力，降低高溫環(huán)境下陽光直射引起的罐體受熱升溫，進而減少罐內(nèi)甲醇的揮發(fā)量。

通過對南北方同類型企業(yè)甲醇儲罐防腐工程的調(diào)研，用于大型儲罐外部防腐的涼涼膠隔熱漆是以改性丙烯酸為主要成膜物質(zhì)，利用漆膜中的特種隔熱材料、增白劑、高分子樹脂等將日光熱量隔絕、反射，以達到隔熱效果，使物體表面和內(nèi)部有明顯溫差，同時對金屬表面具有良好的防腐作用。

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司近3年陸續(xù)采用涼涼膠隔熱漆對各甲醇儲罐實施防腐施工。2017年前夏季只采用外噴淋降溫方式，噴淋后罐內(nèi)溫度可下降1～2 ℃。采用涼涼膠隔熱漆防腐后，相同環(huán)境條件下罐內(nèi)溫度可下降4～6 ℃。

儲罐防腐采用涼涼膠隔熱漆比普通醇酸防腐漆具有以下優(yōu)勢：①消除水噴淋降溫帶來的水耗，避免了水噴淋對罐體外表面和罐區(qū)內(nèi)管線、閥門的沖刷和氧化腐蝕，改善了罐區(qū)圍堰內(nèi)長期濕滑的工作環(huán)境；②對金屬外表面具有更穩(wěn)定的防腐作用，相同使用環(huán)境下的防腐周期可延長24個月左右。

2.4 治理方案四

制定儲罐運行的工藝管理制度，依靠制度保障儲罐安全運行。

為保障儲罐長期穩(wěn)定運行，要求操作人員在儲罐例行維護和日常操作中執(zhí)行以下兩方面的規(guī)定。

(1)儲罐安全附件每年定期下線精準校驗一次

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇儲罐安全附件在各裝置中的設(shè)計壓力指標見表3。

表3 儲罐安全附件設(shè)計壓力指標

各安全附件的吸呼壓差僅2～3 kPa，微小的壓差很難通過在線壓力測量儀表判斷安全附件是否運行精確。罐體安全附件工作壓力偏離設(shè)計值時，儲罐會出現(xiàn)的狀況：①儲罐即使處于靜止狀態(tài)，但由于自力式氮封閥閥后恒定壓力高于校準壓力，一直需要通過呼吸閥呼出，罐內(nèi)一直需要補充氮氣，甲醇損耗時時都在發(fā)生；②在呼吸閥不呼出情況下，泄壓閥時時向外呼出，其原因是泄壓閥泄放壓力下降或氮封閥閥后壓力升高且泄壓閥泄放壓力降低同時出現(xiàn)；③氮封閥失靈不能正常供給氮氣，全靠呼吸閥呼吸空氣，但冬季呼吸閥呼吸口易掛霜堵塞，罐體出液時就會出現(xiàn)罐體吸癟的風(fēng)險。

為保證甲醇儲罐運行的本質(zhì)安全，規(guī)定每臺儲罐的安全附件每年定期下線精準校驗一次。

(2)嚴格執(zhí)行罐區(qū)日常操作規(guī)定

甲醇罐區(qū)操作人員在日常工作中要嚴格執(zhí)行罐區(qū)日常操作規(guī)定(見表4)，及時發(fā)現(xiàn)安全附件運行中存在的問題并確保罐內(nèi)浮盤安全穩(wěn)定運行，避免人為誤操作。

表4 罐區(qū)日常操作規(guī)定

3 效益核算

上述4項治理措施的資金投入及產(chǎn)出匯總見表5。

從表5可以看出，4項治理措施一次性投資為314.80萬元，年收益為88.54萬元，投資回收期為3.56年。

表5 甲醇罐區(qū)呼出氣甲醇含量超標治理措施的資金投入及產(chǎn)出

4 結(jié)語

針對兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇罐區(qū)10臺儲罐罐頂呼出氣中甲醇含量超標的問題，根據(jù)主次要影響因素共采取了4項治理措施。經(jīng)過近5年的整改和優(yōu)化，每年可減少甲醇揮發(fā)量約700 t，凈收益為88.54萬元/a，產(chǎn)生的經(jīng)濟和環(huán)境綜合收益可觀。