MnOx/WO3/TiO2低溫選擇性催化還原NOx機理的原位紅外研究

廖永進，張亞平，余岳溪，李娟，郭婉秋，汪小蕾

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MnO/WO3/TiO2低溫選擇性催化還原NO機理的原位紅外研究

廖永進1，張亞平2，余岳溪1，李娟2，郭婉秋2，汪小蕾2

（1廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東廣州510080；2東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京 210096）

浸漬法制備15% MnO/5% WO3/TiO2低溫脫硝催化劑，利用原位傅里葉變換紅外（FT-IR）設(shè)計包括多種吸附反應(yīng)以及不同預(yù)處理方式的微觀暫態(tài)試驗與微觀穩(wěn)態(tài)試驗，研究其NH3-SCR脫硝反應(yīng)機理，并推測反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，催化劑的NH3-SCR反應(yīng)主要以Eley-Rideal機理方式進行，僅在一定溫度條件下可以看到Langmuir-Hinshclwood反應(yīng)路徑。催化劑表面Lewis酸位的NH3吸附是還原劑的主要來源，Br?nsted酸位吸附的NH+4隨溫度上升參與反應(yīng)的比例略有提高。NH3的吸附活化是整個反應(yīng)的控制步驟，吸附態(tài)NH3更易與NO2發(fā)生反應(yīng)，NO與催化劑表面的相互作用明顯弱于NO2。NO會在催化劑表面氧化活性中心形成大量雙齒配位型硝酸鹽，阻礙NH3的吸附和活化，O2存在條件下促進NH3-SCR反應(yīng)進行，阻止NO在催化劑表面形成雙齒硝酸鹽。NO與NH3在催化劑表面存在吸附競爭，NO的吸附作用強于NH3，溫度達到100℃后吸附的NH3方可大量活化并與NO發(fā)生進一步反應(yīng)。

MnO/WO3/TiO2催化劑；原位紅外；NH3-SCR脫硝機理；制備；吸附；活化

引 言

目前低溫NH3-SCR脫硝催化劑主要包括4類。第1類是錳(MnO)基催化劑。如黃海鳳等[1]研究發(fā)現(xiàn)共沉淀制備Mn/TiO2催化劑在140℃時脫硝效率達到92.9%、Mn-Fe/TiO2催化劑在200℃下NO轉(zhuǎn)化率可達到95%[2]、Mn-Ni(0.4)/TiO2催化劑在200℃下NO轉(zhuǎn)化率能達到100%[3]，大量研究表明Mn基催化劑添加金屬形成的復(fù)合金屬氧化物催化劑的低溫脫硝活性更好[4]。第2類是釩基催化劑。李群等[5]研究發(fā)現(xiàn)5% V2O5/CeO2在200～300℃間NO轉(zhuǎn)化率最高可達90%，浸漬法[6]制備的Cu-V/TiO2系列催化劑在Cu/V 摩爾比為1:4、反應(yīng)溫度為180℃時NO轉(zhuǎn)化率可達90%以上。第3類為其他金屬基脫硝催化劑。已有大量研究證明Mn和V可以作為低溫催化劑成分，同時也有學(xué)者將過渡族金屬里的Cu、Ce、Fe、Co、Cr、Ni等的氧化物作為低溫NH3-SCR催化劑的活性。Pe?a等[7-8]以TiO2作為催化劑載體，負載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，對催化劑的低溫脫硝活性進行測試，發(fā)現(xiàn)脫硝活性由高到低為Mn、Cu、Cr、Co、Fe、V、Ni。第4類是分子篩及炭基脫硝催化劑，這兩種載體具有高的比表面積、特殊的微孔結(jié)構(gòu)以及較好的表面化學(xué)性質(zhì)，使得其在低溫SCR脫硝催化劑研發(fā)中具有較廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，通過碳納米管負載Fe2O3制備的低溫SCR脫硝催化劑具有持久穩(wěn)定的抗SO2/H2O性能，而且脫硝活性能維持在90%左右[9]。本課題組前期主要對15% MnO/TiO2催化劑進行WO3改性，并研究了制備方法對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)一步浸漬法制備的催化劑活性最高，同時WO3負載量為5%時催化劑表現(xiàn)出較好的低溫活性，80～240℃的溫度窗口內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率超過85%[10-12]。

而對于NH3-SCR催化劑，研究其脫硝機理對于提高其脫硝活性非常重要。目前對于催化機理[13-14]有NH3先吸附在催化劑的Lewis酸位形成吸附態(tài)NH3或—NH2再與氣態(tài)NO反應(yīng)的Eley-Rideal機理，也存在NH3和NO吸附的中間態(tài)在催化劑表面反應(yīng)的Langmuir-Hinshclwood機理[15-16]。雖然催化劑的這兩種反應(yīng)機理沒有爭議，但仍有兩方面值得研究：①不同類型的催化劑具有不同的活性位，涉及不同的反應(yīng)機理；②不同催化劑在不同溫度下NH3-SCR的反應(yīng)過程不同。有研究表明寬溫度脫硝V2O5-WO3/TiO2催化劑催化反應(yīng)遵從Eley-Rideal反應(yīng)機理[13]。Qi等[16]認為MnO-CeO2催化劑主要以Eley-Rideal途徑進行反應(yīng)，而對于MnO- CeO2/TiO2和MnO-CeO2/Al2O3催化劑[16]的研究發(fā)現(xiàn)其主要以Langmuir-Hinshclwood方式進行脫硝反應(yīng)。目前對于Mn-WO3/TiO2催化劑脫硝機理研究較少，因此，研究Mn-WO3/TiO2催化劑的NH3-SCR反應(yīng)的反應(yīng)歷程可以為錳改性傳統(tǒng)催化劑的制備和性質(zhì)變化規(guī)律提供更多的基礎(chǔ)參考。

本工作基于前期研究優(yōu)選出15% MnO/5% WO3/TiO2鎢改性錳基低溫催化劑[10-12,17]，借助原位傅里葉變換紅外分析，根據(jù)前期對催化劑氨吸附和NO吸附情況研究[11]，通過設(shè)計包括多種吸附反應(yīng)以及催化劑吸附預(yù)處理的微觀暫態(tài)試驗和微觀穩(wěn)態(tài)試驗研究15%MnO/5%WO3/TiO2催化劑在低溫SCR 反應(yīng)中吸附物種變化及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上推測出催化劑在低溫條件下的SCR 反應(yīng)的微觀機理和反應(yīng)路徑。

1 實驗

1.1 MnO/WO3/TiO2催化劑制備

對于MnO/WO3/TiO2系列催化劑的微觀形態(tài)、氧化還原性、氨吸附情況以及催化活性，前期研究[11-12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MnO含量均為15%、WO3含量為5%時脫硝性能最好。本工作優(yōu)選出MnO含量為15%、WO3含量為5%的催化劑進行脫硝機理研究。將TiO2P25(Degussa, 80%銳鈦+20%金紅石) 在500℃條件下煅燒2 h除去雜質(zhì)。將水合鎢酸銨溶于裝有草酸溶液的燒杯中，根據(jù)質(zhì)量比加入定量醋酸錳溶解，在攪拌狀態(tài)下將處理過的載體TiO2加入上述混合溶液中，在35℃下將混合液均勻攪2 h，然后升溫至85℃，攪拌浸漬至水分基本蒸干，烘箱中110℃干燥12 h，取出研磨成粉末狀，馬弗爐中450℃煅燒3 h。

1.2 催化劑原位漫反射實驗

以NH3分子作探針，采用Nicolet 5700原位紅外光譜儀（檢測器為MCT檢測器，需采用液氮冷卻）獲得催化劑表面酸位、活性組分分散性等信息[11]，另外通過在催化劑樣品表面分解模擬NH3-SCR反應(yīng)，結(jié)合其紅外譜圖分析解釋反應(yīng)過程，并推測其反應(yīng)機理。掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

放入紅外反應(yīng)池中的催化劑先在高純N2的氣氛下于400℃吹掃預(yù)處理1 h，除去表面雜質(zhì)，以高純氮為載氣，氣體總流量為100 ml·min-1。

1.3 原位紅外微觀暫態(tài)實驗設(shè)計

取適量催化劑研磨，裝入原位紅外反應(yīng)池，按照要求預(yù)處理后，溫度降為120℃穩(wěn)定，通入0.08% NH3、0.08% NO、5% O2氣體，N2為平衡載氣，吸附飽和后均以N2吹掃30 min。暫態(tài)試驗均在120℃下進行，隨時間采集譜圖。

本工作設(shè)置了以下3組暫態(tài)工況：

Ⅰ 預(yù)→NH3→NO→NH3→NO+O2→NH3；

Ⅱ 預(yù)→NO→NH3+O2→NO；

Ⅲ 預(yù)→NH3→+NO→+O2。

以工況Ⅰ為例做詳細解釋：預(yù)處理后降溫至120℃，通入NH3。吸附飽和后，用純N2吹掃30 min，再通入NO，隨時間采集譜圖。吸附飽和后，再以純N2吹掃30 min，通入NH3，隨時間采集譜圖。吸附飽和后，再以純N2吹掃30 min，通入NO和O2，隨時間采集譜圖。吸附飽和后，繼續(xù)以純N2吹掃30 min，通入NH3，隨時間采集譜圖。

注：出現(xiàn)“+”即不用N2吹掃直接通入之后的氣體，并隨時間采集譜圖。

1.4 原位紅外微觀穩(wěn)態(tài)分析實驗設(shè)計

條件與暫態(tài)實驗相同，但穩(wěn)態(tài)實驗隨溫度采集譜圖，其考察溫度范圍設(shè)定為50～400℃，每隔25℃采集一次譜圖。

關(guān)于微觀穩(wěn)態(tài)試驗設(shè)定了以下兩組工況：

Ⅰ 預(yù)→NH3+NO；

Ⅱ 預(yù)→NH3+NO+O2。

以工況Ⅰ為例做詳細解釋：催化劑樣品放入原位紅外反應(yīng)池中磨平，經(jīng)預(yù)處理后，同時通入NH3和NO，50℃下穩(wěn)定后，每隔25℃依次采集譜圖，考察樣品表面反應(yīng)過程隨溫度變化的情況。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微觀暫態(tài)反應(yīng)紅外分析

2.1.1 微觀暫態(tài)實驗工況Ⅰ分析及結(jié)果討論 圖1為微觀暫態(tài)試驗工況Ⅰ對應(yīng)的紅外譜圖，旨在考察有氧條件下NO與吸附NH3的催化劑表面相互作用情況。吸附NH3后的催化劑在1170、1420、1600 cm-1處出現(xiàn)較明顯的吸收峰，其中1170 cm-1和1600 cm-1處吸收峰均歸屬為NH3與催化劑表面Lewis酸吸附位配位結(jié)合的NH3中N—H鍵的彎曲振動，1420 cm-1處吸收峰歸屬為催化劑表面Br?nsted酸中心吸附的NH+4中N—H鍵的變形振動。NH3持續(xù)通入80 min時，1420 cm-1吸收峰紅移至1527 cm-1處，可能歸屬原Br?nsted酸吸附的NH+4脫氫后活性中間產(chǎn)物NH+3；1600 cm-1處吸收峰紅移至1620 cm-1處，可能歸屬原Lewis酸吸附的NH3脫氫后活性中間產(chǎn)物NH2；Lewis酸1170 cm-1處吸收峰則藍移至1090 cm-1處。通入N2后吸收峰均回歸至原來位置，而新出現(xiàn)的1760 cm-1處吸收峰以及圖中藍線標出的弱吸附峰在N2吹掃后消失，故此處可歸結(jié)為弱吸附或氣態(tài)NH3所致的吸附峰，新出現(xiàn)的3337 cm-1處吸收峰為另一Lewis酸活性位吸附的NH3中N—H鍵的對稱伸縮振動[18]。

關(guān)閉NH3并用N2吹掃后，通入NO，1420 cm-1及1170 cm-1處吸收峰在2 min內(nèi)即發(fā)生偏移并隨后消失，表明此處的NH3吸附物種與NO發(fā)生了反應(yīng)；3337 cm-1處吸收峰代表的NH3吸附物種[18-19]亦在10 min內(nèi)被消耗。而1600 cm-1處吸收峰在2 min時只發(fā)生減弱但無偏移現(xiàn)象，10 min時在1510 cm-1處出現(xiàn)一臨時吸收峰，50 min后觀察到1600 cm-1處吸收峰消失且中間出現(xiàn)的臨時峰也不見了，由此可以推測，該處的NH3吸附物種在開始時與氣態(tài)NO發(fā)生弱結(jié)合導(dǎo)致其吸收峰減弱，結(jié)合后形成新的物種，該新物種在1510 cm-1處呈現(xiàn)其吸收峰，隨著反應(yīng)進行中間產(chǎn)物不斷生成并轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物N2和H2O，然后離開催化劑表面，該處的峰便隨之消失。1200 cm-1處吸收峰在用N2吹掃后重現(xiàn)，屬于催化劑背景吸收峰。

由于表面NH3物種的消失，在反應(yīng)的同時催化劑表面開始出現(xiàn)NO吸附物種[18,20]。在1560 cm-1和1310 cm-1處均出現(xiàn)了雙齒硝酸鹽物種的吸收峰，在下一時段再次通入NH3時這些峰均無改變跡象，表明NO在催化劑表面形成的雙齒硝酸鹽是主要的不利于催化反應(yīng)的吸附產(chǎn)物。1430 cm-1處吸收峰歸屬于單齒亞硝酸鹽物種吸收峰，在低溫下較穩(wěn)定，由吸附態(tài)結(jié)果[11]顯示該物種會隨溫度提高迅速消弱。1650 cm-1處吸收峰則代表橋式硝酸鹽物種。另外，2360 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰[19]，歸屬為物種[NO2]+，但觀察到后續(xù)反應(yīng)中該吸收峰一直未消失，推測該峰所屬物種為NO與催化劑表面相互作用結(jié)果，而且根據(jù)隨后的紅外譜圖該物種并未參與反應(yīng)。期間，NO與催化劑表面亦存在部分弱吸附物種（如圖中藍線所示），這部分物種在N2吹掃下最終脫附。

待NO吸附飽和后用N2吹掃，然后切換至NH3，雙齒硝酸鹽物種吸收峰均未發(fā)生變化，說明其不與NH3發(fā)生反應(yīng)，50 min時在2150、1740 (較之前的1760 cm-1有所藍移)、1620、1527 cm-1處方出現(xiàn)NH3吸附峰，說明NO和NH3存在競爭吸附，已吸附的NO物種阻止了NH3的進一步吸附。

再切換至NO+O2，在1490～1330 cm-1處代表單齒亞硝酸鹽的吸收峰略有減弱，可能O2的存在能氧化催化劑表面吸附的亞硝酸鹽物種，在2920 cm-1及1617 cm-1處出現(xiàn)NO物種弱吸附的吸收峰，在N2吹掃后即消失。在1750 cm-1和1360 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬為NO鍵的伸縮振動，在單獨的NO吸附時并未出現(xiàn)，O2的存在促進了NO的吸附及轉(zhuǎn)化[20]。

繼續(xù)切換NH3吹掃，前10 min內(nèi)吸收峰無明顯變化。40 min后，NO吸附物種吸收峰1750 cm-1及1360 cm-1處分別有減弱和消失的趨勢，可能是因為在催化劑表面O2的吸附促進NO吸附物種發(fā)生了還原反應(yīng)；在1740 cm-1及1620 cm-1處出現(xiàn)像之前NH3飽和后一樣的吸收峰。

綜上所述，NH3-SCR在MnO/WO3/TiO2催化劑表面反應(yīng)主要以Eley-Rideal機理方式進行，即吸附態(tài)的NH3與氣態(tài)或弱吸附態(tài)NO發(fā)生反應(yīng)；低溫下，催化劑暴露于NO氣氛中會產(chǎn)生雙齒硝酸鹽，不利于反應(yīng)的進行[21]，此點在宏觀暫態(tài)[12]反應(yīng)中亦有證明，只有在溫度高于200℃之后該物種才會慢慢脫附；NO與NH3在催化劑表面存在競爭吸附，NO在催化劑表面的吸附不利于NH3的進一步吸附；O2能一定程度氧化催化劑表面吸附的亞硝酸鹽物種，但低溫下不能顯著改變NO在催化劑表面的吸附方式。

2.1.2 微觀暫態(tài)實驗工況Ⅱ分析及結(jié)果討論 圖2為微觀暫態(tài)試驗工況Ⅱ結(jié)果對應(yīng)紅外譜圖。由圖可見[18-19,22]，經(jīng)預(yù)處理的催化劑吸附NO后，其出峰現(xiàn)象與工況Ⅰ中第2時段NH3后通入NO類似，故可見被吸附的NH3均可以被氣態(tài)或弱吸附態(tài)NO反應(yīng)消耗，而吸附態(tài)NO相關(guān)物種則難以被NH3還原，在1560 cm-1和1310 cm-1處仍出現(xiàn)了雙齒硝酸鹽物種的吸收峰，而且其在后續(xù)反應(yīng)中均無參與反應(yīng)，以1200 cm-1處的背景吸收峰作為參照，1310 cm-1處吸收峰隨NO通入呈加強趨勢。1441 cm-1處屬于單齒亞硝酸鹽物種吸收峰，1620 cm-1處為弱吸附的NO2物種，在N2吹掃后即消失，其左側(cè)有3處NO在催化劑表面的弱吸附物種。

切換通入NH3+O2，NO吸附物種無明顯變化，但可觀察到1441～1310 cm-1之間的負吸收峰有減弱趨勢，并在第3時段切換通入NO后回升，這是因為此波段區(qū)間內(nèi)吸收峰代表單齒亞硝酸鹽，通入O2后亞硝酸鹽逐漸被氧化，故峰形減弱，而撤去氧氣后繼續(xù)通入NO，單齒亞硝酸鹽會繼續(xù)生成。隨著NH3的通入，仍有部分NH3以弱吸附態(tài)形式出現(xiàn)，其吸收峰如藍線所示，但在N2吹掃后即消失。

再切換至NO，臨時弱吸附峰再次出現(xiàn)，但在2360 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰[19]，其歸屬可能為物種[NO2]+，此物種在工況Ⅰ和工況Ⅱ中均出現(xiàn)在催化劑吸附NH3之后，而催化劑吸附NO并不會出現(xiàn)此峰，而且在隨后的N2吹掃或NH3吹掃情況下均無變化。其原因有待下一步的微觀試驗探索。

綜上，在O2存在條件下，在本試驗進行的幾十分鐘內(nèi)NH3仍無法與催化劑表面吸附的雙齒硝酸鹽及單齒亞硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)。故NH3-SCR反應(yīng)中，NH3的預(yù)先吸附對整個催化反應(yīng)過程至關(guān)重要。

2.1.3 微觀暫態(tài)實驗工況Ⅲ分析及結(jié)果討論 圖3為微觀暫態(tài)試驗工況Ⅲ結(jié)果的紅外譜圖，旨在反映低溫NH3-SCR反應(yīng)的催化劑表面微觀實況，并進一步驗證考察O2對反應(yīng)的促進原理。

由圖3可見[19,22-24]，1200 cm-1及1320 cm-1處吸收峰屬此次試驗工況催化劑的背景值。加入NH3后，在2218 cm-1處出現(xiàn)NH3吸附物種吸收峰，這些物種屬弱吸附物，通入NO后即被NO反應(yīng)消耗，并在之后的譜線中不再出現(xiàn)，說明此吸附位點存在NH3-SCR反應(yīng)的動態(tài)平衡，NH3一旦被吸附馬上便會被氣態(tài)NO捕獲并發(fā)生反應(yīng)。

1100 cm-1處背景值的負吸收峰變平甚至出現(xiàn)吸收峰，說明NH3在此位點有吸附作用，隨著NO的加入該處NH3吸附物種逐漸被消耗，但仍未能恢復(fù)至原有負峰水平，隨著O2的加入才逐漸恢復(fù)原樣，形象地說明了O2的加入可促進NO與此位點的吸附態(tài)NH3結(jié)合反應(yīng)，形成反應(yīng)的動態(tài)平衡。

1620 cm-1處吸收峰歸屬為Lewis酸中心吸附的NH3中N—H鍵的簡并伸縮振動，從圖中可以看出其吸附峰由始至終存在，說明此位點屬強吸附位點；1420 cm-1處吸收峰歸屬為催化劑表面Br?nsted酸中心吸附的NH+4中N—H鍵的變形振動，該處吸收峰穩(wěn)定存在。在NH3吸附最終時期，1600 cm-1處由Lewis酸吸附的NH3脫氫形成的NH2物種吸收峰逐漸覆蓋該Br?nsted酸位吸附物的吸收峰，而當(dāng)O2加入后該位點NH3吸附峰變得更加強烈，可推測O2存在還促進了NH3在催化劑表面的吸附作用。而且從圖中可見，在NH3吸附飽和時1727 cm-1及1527 cm-1處（如圖中1620 cm-1左右未標出的峰）出現(xiàn)新吸收峰，它們可能均歸屬于Br?nsted酸位吸附氨脫氫產(chǎn)物NH+3[23]，在NO加入后峰形減弱，而O2再加入后則導(dǎo)致其加快參與反應(yīng)而消失并形成動態(tài)平衡，再次說明了O2對催化反應(yīng)的促進作用。

當(dāng)氣氛為NH3+NO時，其間紅外譜圖中出現(xiàn)兩處（如藍線標明處）NO吸附物，在上兩個工況中該兩種物種均以弱NO吸附態(tài)出現(xiàn)，當(dāng)加入O2后兩處峰消失，說明吸附態(tài)NH3只有在有氧條件下才可與NO的弱吸附態(tài)物種發(fā)生反應(yīng)。

整個反應(yīng)過程中無明顯的NO吸附物種的吸收峰貫穿始終，這是因為在NH3率先吸附的情況下其吸附量和吸附速度足以及時消耗隨后同時出現(xiàn)的氣態(tài)NO。因此NH3的吸附是NH3-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵，強吸附態(tài)NH3和弱吸附態(tài)NH3均可參與反應(yīng)，但強吸附態(tài)NH3是NO還原劑的主要來源，弱吸附態(tài)NH3的產(chǎn)生速度慢于反應(yīng)的消耗速度。O2的存在促進NH3的吸附及SCR反應(yīng)。

2.2 微觀穩(wěn)態(tài)反應(yīng)紅外分析

催化劑催化過程中，在正常運行下溫度存在變化，為研究本工作改性后催化劑穩(wěn)態(tài)下隨時間及溫度變化時表面物種變化情況，設(shè)置了兩組微觀穩(wěn)態(tài)實驗工況，氣氛分別為NH3+NO和NH3+NO+O2，實驗結(jié)果如下。

2.2.1 微觀穩(wěn)態(tài)實驗工況Ⅰ分析及結(jié)果 如圖4所示，在常溫下催化劑上同時通入NH3+NO，在2360 cm-1處再次出現(xiàn)吸收峰，該峰只出現(xiàn)在吸附有NH3的催化劑暴露在單獨NO氣氛中時，低溫下不易脫附，而且與后續(xù)O2的存在與否無關(guān)，本次工況中在催化劑同時暴露于NH3和NO中時該峰也出現(xiàn)了，但溫度一旦升高該峰立即消失并衍變?yōu)樨撐辗?，可推測此處為NH3和NO結(jié)合的中間產(chǎn)物，溫度升高該中間產(chǎn)物方可進一步分解為產(chǎn)物。

1910 cm-1、1840 cm-1處亦再次出現(xiàn)吸收峰，此兩處為NO在催化劑表面形成的弱吸附物種，該物種必須有O2的存在方可與吸附態(tài)NH3發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度升至400℃時該兩處的峰亦無消失跡象，故只要氣氛中NO和吸附態(tài)NH3同時存在且無O2時該兩種吸附物種不會發(fā)生分解并脫附。1630 cm-1處吸收峰歸屬于橋式硝酸鹽物種，此峰始終貫穿整個工況；隨吸附的繼續(xù)進行，1520、1410、1290 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于橋式硝基亞硝酸鹽物種、單齒亞硝酸鹽物種以及雙齒硝酸鹽物種的吸收峰，而屬于吸附態(tài)NH3的吸收峰在低波段無明顯跡象，說明當(dāng)NO和NH3同時出現(xiàn)在催化劑表面時存在強烈的吸附競爭，而此時NO在催化劑表面的吸附作用強于NH3，不利于Eley-Rideal反應(yīng)的進行。

3800～2800 cm-1處寬吸收峰所代表的NH3吸附物種隨溫度升高逐漸被消耗，但仍在3330 cm-1及3140 cm-1處存在NH3吸附物種，可推測在無O2存在時NO與NH3存在競爭吸附，但仍有部分專屬NH3催化劑表面吸附位點存在，此處解釋了無氧條件下宏觀工況[12]仍有一定催化還原效率的現(xiàn)象。

綜上，NH3+NO的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，常溫下NH3和NO均有吸附現(xiàn)象，但幾乎無反應(yīng)進行，NO與NH3在催化劑表面存在吸附競爭，而且NO的吸附作用強于NH3，在溫度達到100℃后被吸附的NH3方可進行活化并與NO發(fā)生進一步反應(yīng)。

2.2.2 微觀穩(wěn)態(tài)實驗工況Ⅱ分析及結(jié)果 圖5為微觀穩(wěn)態(tài)試驗工況Ⅱ結(jié)果對應(yīng)紅外譜圖。在NH3、NO以及O2同時出現(xiàn)并共存的條件下，常溫時紅外譜圖變化較穩(wěn)定，在1220、1440、1630 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，3300～3030 cm-1處存在的較寬的吸附峰呈現(xiàn)不斷寬化和藍移現(xiàn)象。1200 cm-1處吸收峰歸屬為NH3與NO結(jié)合的中間物種，該物種吸收峰隨溫度升高不斷減弱，說明隨溫度升高NH3-SCR反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致該物種消耗加快，而且高溫不利于該物種在催化劑表面大量吸附。1440 cm-1處吸收峰歸屬于催化劑表面Br?nsted酸中心的吸附的NH+4中N—H鍵的變形振動，而3300～3030 cm-1處寬吸收峰亦屬于Br?nsted酸中心吸附的氨物種[18-19]，Lewis酸位吸附物種卻很少見，可能是Lewis酸位配位吸附的NH3更易于參與反應(yīng)，總處于被消耗較為徹底的動態(tài)平衡中，進一步可推測配位吸附的NH3是SCR中Eley-Rideal方式反應(yīng)的主要還原劑來源。1630 cm-1處吸收峰歸屬于橋式硝酸鹽物種，該吸收峰位置及強度較穩(wěn)定，貫穿整個穩(wěn)態(tài)過程始終，該物種可以參與到NH3-SCR反應(yīng)中，顯然Langmuir-Hinshclwood機理反應(yīng)速率較慢，而且存在嚴格的溫度要求。

在2～5 min的區(qū)間內(nèi)，可觀察到1910 cm-1、1840 cm-1處再次出現(xiàn)吸收峰，而且在10 min后逐漸消失，此兩物種屬于NO的弱吸附物種，因為有O2存在，故可參與到反應(yīng)中，從而被消耗并形成動態(tài)平衡。2360 cm-1處出現(xiàn)負吸收峰，此處為NH3和NO結(jié)合的中間物種，無O2時必須在升溫條件下轉(zhuǎn)化脫附，本工況有O2條件下常溫時該物種便發(fā)生轉(zhuǎn)化脫附，從本質(zhì)上說明了O2對Langmuir- Hinshclwood反應(yīng)途徑的促進作用。

溫度升高，NH3在催化劑表面吸附脫氫后的活性物種NH2在1560 cm-1處出現(xiàn)吸收峰[18]，400℃時減弱，此物種在常溫下不出現(xiàn)，200℃左右時達到最高水平，與MnO/WO3/TiO2催化劑在該溫度點達到最高催化效率相一致。同時，在1320 cm-1處出現(xiàn)一吸收峰，其強度變化規(guī)律與1560 cm-1處吸收峰相似，該處吸收峰歸屬為NO2物種中N—O的對稱伸縮振動[18,20]，顯然屬于弱吸附態(tài)，而且與O2的存在密切相關(guān)，可能是在一定溫度下催化劑表面吸附的O2可促進NO與之結(jié)合并氧化為弱吸附態(tài)NO2，從而參與到反應(yīng)中去。3300～3030 cm-1處的寬吸收峰也隨溫度升高不斷變窄并紅移，說明此處的Br?nsted酸位吸附的NH3物種參與了反應(yīng)。

與暫態(tài)試驗結(jié)果相同，2218 cm-1處的吸收峰群會在溫度達到100℃后逐漸顯現(xiàn)，并隨溫度升高強度逐漸增強，該處吸收峰由NH3引起，可能隨溫度升高弱吸附態(tài)或氣態(tài)NO難以接近此吸附位點的NH3物種，導(dǎo)致其累積，而且該位點為強酸位，故400℃下仍難以脫附。

綜上，O2存在條件下，可促進NH3在催化劑表面的吸附活化（脫氫），并加快SCR反應(yīng)速率。催化劑表面Lewis酸位吸附的NH3物種是還原劑的主要來源，Br?nsted酸位NH3物種在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度上升參與反應(yīng)的比例略有提高。

3 MnOx/WO3/TiO2催化劑上低溫脫硝反應(yīng)路徑推測

根據(jù)微觀暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)分析，結(jié)合宏觀暫態(tài)實驗結(jié)果[12]，催化劑MnO/WO3/TiO2表面主要的NH3-SCR反應(yīng)的可能路徑如下。

（1）NH3的吸附與活化：NH3吸附于催化劑表面Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）活性中心上，在活性氧或外加氧促進下活化脫氫，是整個催化還原反應(yīng)的首要控制步驟。

（2）氣態(tài)或弱吸附態(tài)NO與活性氨結(jié)合生成中間物種（僅以主要的氨活性物種NH2為例）。

NO(g)NO(ads)(5)

NO(g)/NO(ads)+ NH2(ads)NO[NH2](ads)(6)

2NO2(g)/NO2(ads)+ 4NH2(ads)[NO2]2[NH2]4(ads)(7)

（3）中間物種分解為最終產(chǎn)物。

NO[NH2](ads)N2(g)+ H2O(g)(8)

對這一SCR反應(yīng)機理已有很多研究[25-27]，而且?guī)追N推論已被證實。在該理論中NO[NH2]的形成是至關(guān)重要的。在MnO/WO3/TiO2催化劑中主要通過NO與吸附在催化劑表面的NH3活性物種反應(yīng)生成NO[NH2]。

NO[NH2](ads)N2(g)+ H2O(g)(9)

[NO2]2[NH2]4(ads)3N2(g)+ 4H2O(g)(10)

4 結(jié) 論

NH3-SCR在MnO/WO3/TiO2催化劑表面反應(yīng)主要以Eley-Rideal機理方式進行，即吸附態(tài)NH3與氣態(tài)或弱吸附態(tài)NO發(fā)生反應(yīng)，因此NH3的吸附活化是整個反應(yīng)的控制步驟。催化劑表面不同的NH3吸附位點參與反應(yīng)的活性有差別，氧化性強的酸位點被吸附的NH3在接觸氣相NO時很短時間內(nèi)即可活化并與NO發(fā)生反應(yīng)，氧化性較弱的吸附位點在加入O2后可加快其活化進程及參與反應(yīng)的速度。

相比NO，吸附態(tài)NH3更易于同NO2發(fā)生反應(yīng)。低溫下，催化劑暴露于NO氣氛中會在催化劑表面氧化活性中心形成大量單齒和雙齒配位型硝酸鹽，此類硝酸鹽不參與反應(yīng)，而且低溫下不可逆轉(zhuǎn)，占據(jù)在氧化活性中心上阻礙NH3的吸附和活化，只有在溫度高于200℃后該物種才會慢慢脫附，對后續(xù)反應(yīng)不利。

NO與NH3在催化劑表面存在競爭吸附，而且吸附有NO的催化劑表面不利于NH3的進一步吸附；O2促進NO的氧化，NH3的吸附及催化反應(yīng)的進行有助于阻止NO與催化劑表面形成單齒和雙齒配位型硝酸鹽，并保護催化劑表面的氧化活性中心，促進NH3的吸附與活化。

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In situ FT-IR studies on low temperature NH3-SCR mechanism of NOx over MnOx/WO3/TiO2 catalyst

LIAO Yongjin1, ZHANG Yaping2, YU Yuexi1, LI Juan2, GUO Wanqiu2, WANG Xiaolei2

(1Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co. Ltd., Guangzhou 510080, Guangdong, China; 2Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

15% MnO/5% WO3/ TiO2catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NOwas synthesized by an impregnation method. NH3-SCR mechanism was explored systematically and possible pathway was proposed throughFT-IR study on microscopic transient and steady states under various conditions of single or mixed gas feed with multiple pre-treatment. The results revealed that NH3-SCR reaction over the 15%MnO/5%WO3/TiO2catalyst proceeded mainly by the Eley-Rideal mechanism with the Langmuir- Hinshclwood pathway only at certain temperature. NH3adsorbed on the Lewis acid sites of the catalyst surface was the main source of reductant; however, more NH+4adsorbed on the Br?nsted acid sites of the catalyst surface involved in the NOreduction with increase of reaction temperature. The adsorption and activation of NH3was key step for the whole SCR reaction. NO2easily reacted with adsorbed NH3with stronger affinity to catalyst surface than NO. The bidentate nitrate, which formed considerably at oxidation active centers of the catalyst by NO adsorption, didn’t participate in NH3-SCR reaction but obstructed adsorption and activation of NH3. O2could promote NH3-SCR by blocking formation of bidentate nitrate. The adsorption of NO and NH3on the catalyst surface was competitive at room temperature, which NO adsorption was higher than NH3at O2absence. The absorbed NH3could be massively activated and reacted with NOupon temperature reached to 100℃.

MnO/WO3/TiO2catalyst;FT-IR; NH3-SCR mechanism; preparation; adsorption; activation

date: 2016-07-08.

Prof. ZHANG Yaping, amflora@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160953

TB34

A

0438—1157（2016）12—5031—09

國家自然科學(xué)基金項目（51306034）；江蘇省重點研發(fā)計劃項目（BE2015677）。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51306034) and the Key R & D Projects of Jiangsu Province (BE2015677).

2016-07-08收到初稿，2016-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人：張亞平。第一作者：廖永進（1971—），男，教授級高級工程師。