應(yīng)用電子探針?lè)治黾夹g(shù)研究某鈮-稀土礦中鈮和稀土元素的賦存狀態(tài)

王芳， 朱丹， 魯力， 魏均啟， 潘詩(shī)洋

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心, 湖北 武漢 430034；2.自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430034)

鈮作為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素，隨著高新技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)鈮的需求量逐年增加，因此對(duì)鈮礦勘查、開(kāi)發(fā)和利用研究尤為迫切[1-2]。中國(guó)鈮礦資源豐富，主要分布在內(nèi)蒙古、湖北和江西，其中湖北竹山縣廟埡鈮、稀土礦中的鈮資源儲(chǔ)量居于世界前列，稀土資源儲(chǔ)量也達(dá)到特大型規(guī)模，鈮、稀土礦物相伴而生，與堿性巖關(guān)系密切[3-5]。但由于鈮、稀土元素的品位低，目標(biāo)礦物種類(lèi)多，分布分散及顆粒細(xì)小等特殊性，工藝礦物學(xué)研究難度大，至今尚未開(kāi)發(fā)利用。為使這一資源得到有效的綜合利用，研究人員對(duì)礦床中的鈮和稀土元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并取得一定成果，查明了鈮、稀土元素的賦存狀態(tài)[6-9]。

近年來(lái)，湖北省地質(zhì)局對(duì)南秦嶺地區(qū)進(jìn)行鈮的普查、詳查等工作，發(fā)現(xiàn)一系列鈮礦化帶[10]。本項(xiàng)目工作區(qū)與廟埡大型鈮、稀土礦相似，與正長(zhǎng)巖關(guān)系密切，屬于巖漿巖型鈮、稀土礦床[2]。經(jīng)化學(xué)分析，礦石中Nb2O5平均含量達(dá) 0.0855%，稀土總量(REO)達(dá)1.03%，接近鈮礦最低工業(yè)品位要求，并伴生有稀土礦。由于該礦區(qū)發(fā)現(xiàn)較晚，地質(zhì)工作及賦存狀態(tài)相關(guān)研究相對(duì)薄弱，加之有用礦物的粒度細(xì)、賦存狀態(tài)復(fù)雜，工藝礦物學(xué)研究一直是該區(qū)鈮、稀土礦床研究的難點(diǎn)，礦石中鈮、稀土礦元素的賦存狀態(tài)以及鈮礦物和稀土礦物的化學(xué)成分仍不十分清楚。

電子探針微束分析技術(shù)[8]是一種顯微結(jié)構(gòu)與成分分析相結(jié)合的分析儀器，具有不破壞樣品、原位分析、分辨率高、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，在微粒礦物鑒定及礦產(chǎn)綜合利用評(píng)價(jià)中得到廣泛應(yīng)用，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的顯微鏡鑒定和定量較為困難的缺點(diǎn)，在稀有金屬礦的研究中發(fā)揮著重大作用[11-20]。本文在光學(xué)顯微鏡巖相學(xué)基礎(chǔ)上，利用電子探針能譜、波譜分析等原位微區(qū)分析技術(shù)對(duì)礦區(qū)中的鈮礦物和稀土礦物的種類(lèi)、礦物學(xué)特征、存在形式、連生關(guān)系及化學(xué)成分開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

本次研究挑選有代表性的樣品，樣品為灰褐色，塊狀構(gòu)造，略有定向，進(jìn)行電子探針光薄片的磨制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)方法

將樣品磨制成電子探針光薄片，將磨制好的電子探針薄片置于偏光顯微鏡(LEICA DM2500P)載物臺(tái)上，在透射偏光下進(jìn)行觀察鑒定。

電子探針光薄片在高真空環(huán)境下在表面噴鍍一層導(dǎo)電碳膜，然后在電子探針?lè)治鰞x上進(jìn)行X射線能譜分析和電子探針波譜定量分析。本次針對(duì)該礦區(qū)的鈮礦物和稀土礦物的電子探針微區(qū)分析是在湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.1X射線能譜分析

能譜儀型號(hào)：AZtec X-Max 50牛津X射線能譜儀。測(cè)試條件：X射線激發(fā)電壓為15kV，束流為10nA，束斑直徑為“Min”，采用點(diǎn)模式采集，采集時(shí)間20s，處理時(shí)間5s，采用XPP 無(wú)標(biāo)樣定量分析法。測(cè)試方法依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《微束分析 能譜法定量分析》(GB/T 17359—2012)。

1.2.2電子探針定量分析

電子探針型號(hào)：EPMA-1720H島津電子探針?lè)治鰞x。測(cè)試方法依據(jù)《電子探針定量分析方法通則》(GB/T 15074—2008)。

(1)鈮礦物的測(cè)試條件：加速電壓15kV，束流20nA，束斑為“Min”。不同元素選用不同的標(biāo)樣：元素Nb選用鈮金屬單質(zhì)，Ti選用金紅石，Mn選用氧化錳，F(xiàn)e選用赤鐵礦，Ta選用鉭金屬單質(zhì)作標(biāo)樣。元素峰值積分時(shí)間 10s，背景積分時(shí)間10s[22]；最后用ZAF(Z為原子序數(shù)校正因子，A為X射線吸收校正因子，F(xiàn)為X射線熒光校正因子)進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。

(2)稀土礦物的測(cè)試條件：加速電壓15kV，束流20nA，束斑為“Min”(獨(dú)居石)和5μm(氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰礦)。不同元素選用不同的標(biāo)樣：元素P、Th、La、Ce、Pr、Nd、Ca、Gd、Y、U、Sm、Dy選用獨(dú)居石，元素F選用螢石，Si選用石英作標(biāo)樣。元素Si、P、Ca和F選用Kα線系，元素La、Ce、Nd、Y、Sm和Dy選用Lα線系，元素U、Th選用Mα線系進(jìn)行測(cè)量。為避免La Lβ、Ce Lβ對(duì)Pr Lα、Gd Lα的干擾，Pr、Gd選用Lβ線系，元素峰值積分時(shí)間10s，背景積分時(shí)間10s[21]；最后使用ZAF進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石礦物組成及特征

通過(guò)偏光顯微鏡鑒定，經(jīng)鑒定原巖為正長(zhǎng)巖，均發(fā)生不同程度的黑云母化、碳酸鹽化(圖1)。礦物組成復(fù)雜，脈石礦物主要為方解石、正長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石，其次為石英、黑云母及磷灰石等，還有少量的金屬礦物褐鐵礦和黃鐵礦，由于鈮礦物和稀土礦物含量低，且顆粒細(xì)小，在偏光顯微鏡下未見(jiàn)鈮礦物和稀土礦物。

圖1 方解石化黑云母化正長(zhǎng)巖的顯微照片F(xiàn)ig.1 Microphotos of calcitization and biotitization of syenite

另外，經(jīng)人工重砂鑒定，礦石中的重礦物主要有鋯石、重晶石、金紅石、白鈦石、氟碳鈣鈰礦、獨(dú)居石、鈮鐵礦、黃鐵礦、赤-褐鐵礦。

2.2 主要鈮礦物和稀土礦物及與其他礦物的嵌布關(guān)系

2.2.1鈮礦物和稀土礦物的背散射圖像及能譜分析結(jié)果

背散射電子圖像(BSE)是利用入射電子被試樣表面組成原子所反射的電子成像，其明暗程度主要決定于組成試樣的平均原子序數(shù)，原子序數(shù)高者在圖中呈亮區(qū)，反之呈暗區(qū)。不同礦物所含元素不同，其平均原子序數(shù)也必然不同。礦石中大部分鈮礦物和稀土礦物粒度較細(xì)，分布分散，用偏光顯微鏡進(jìn)行鑒定非常困難，但其原子序數(shù)高，在背散射圖像中的亮度遠(yuǎn)高于其他脈石礦物。利用電子探針掃描背散射電子成像技術(shù)，在幾百到上千倍的放大倍數(shù)下重點(diǎn)尋找粒徑較小的鈮礦物和稀土礦物，同時(shí)利用能譜儀可以對(duì)其成分進(jìn)行初步測(cè)定[22]。

在背散射圖像下，找到感興趣的礦物，通過(guò)能譜來(lái)定性分析，可以判斷礦物的種類(lèi)[22-23]。根據(jù)背散射電子像(BSE)，本次在礦石中發(fā)現(xiàn)的鈮礦物和稀土礦物有鈮鐵礦、含鈮金紅石、獨(dú)居石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦。這與廟埡鈮、稀土礦中鈮礦物和稀土礦物種類(lèi)相似[3-4]。其中主要的鈮礦物和稀土礦物背散射圖像及能譜圖見(jiàn)圖2。

(1)鈮鐵礦。是主要的含鈮礦物，如圖2a所示，呈半自形-它形粒狀，從背散射圖中可以看出成分均勻，能譜分析結(jié)果顯示Nb含量為54.73%。

(2)含鈮金紅石。如圖2b所示，呈粒狀，從背散射圖上可以看出金紅石中Nb含量分布不均勻。能譜分析結(jié)果顯示Nb含量為7.91%。

(3)獨(dú)居石。如圖2c所示，呈不規(guī)則粒狀，聚集分布于其他礦物中，成分均勻。能譜分析結(jié)果顯示La含量為21.38%，Ce含量29.80%，Pr含量2.75%,Nd含量5.98%。

(4)氟碳鈰礦。如圖2d所示，呈不規(guī)則粒狀，聚集分布于其他礦物中，成分均勻。能譜分析結(jié)果顯示La含量為32.29%，Ce含量35.95%，Pr含量2.77%,Nd含量4.84%。

2.2.2主要鈮礦物和稀土礦物的嵌布關(guān)系

根據(jù)背散射電子圖像(BSE)及能譜結(jié)果，脈石礦物主要為方解石、正長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石，其次為石英、黑云母及磷灰石等。查明主要鈮礦物和與其他脈石礦物的共生、連生關(guān)系如下(圖3)。

(1)鈮鐵礦呈半自形粒狀，主要分布于鉀長(zhǎng)石顆粒內(nèi)，與磷灰石、方解石連生(圖3中的a、b)。

(2)金紅石呈半自形粒狀，大部分包含于黑云母顆粒中，有的顆粒與鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石連生(圖3中的c、d)。

(3)獨(dú)居石呈半自形-它形粒狀，大部分顆粒包含于方解石顆粒中，與鉀、鈉長(zhǎng)石、黑云母連生，偶見(jiàn)獨(dú)居石包裹于褐(赤)鐵礦(圖3中的e、f)。

(4)氟碳(鈣)鈰礦呈它形粒狀，兩者在偏光顯微鏡下和背散射圖像下不易區(qū)分，單獨(dú)存在或兩者交生，或與方解石連生(圖3中的g、h)。

2.3 主要鈮礦物和稀土礦物的化學(xué)成分

根據(jù)能譜定性和半定量分析確定鈮、稀土礦物的名稱(chēng)，使用電子探針波譜儀對(duì)鈮鐵礦、金紅石(鈮)、獨(dú)居石及氟碳(鈣)鈰礦進(jìn)行定量分析。其電子探針波譜定量結(jié)果見(jiàn)表1～表4。

(1)鈮鐵礦是礦石中主要的含鈮礦物。顏色為黑色，不規(guī)則粒狀，個(gè)別呈假八面體，金屬光澤，不透明。礦物中鐵與錳，鈮與鉭為完全類(lèi)質(zhì)同象系列。根據(jù)電子探針定量分析結(jié)果(表1)，鈮鐵礦中含少量Ti、Mn雜質(zhì)，其鈮、鐵的含量變化不大， Nb2O5平均含量為78.26%，F(xiàn)eO平均含量為18.45%，基本與鈮鐵礦的理論值接近。

表1 鈮鐵礦電子探針波譜定量分析結(jié)果

(2)金紅石是礦石中次要的含鈮礦物。顏色為褐紅色、黑褐色，板狀、粒狀，玻璃光澤，半透明。根據(jù)電子探針定量分析結(jié)果(表2)，金紅石中Nb2O5的含量變化較大，從1.72%到11.93%不等，平均含量為5.45%，屬于含鈮金紅石。

表2 金紅石(鈮)電子探針波譜定量分析結(jié)果

a—鈮鐵礦； b—含鈮金紅石； c—獨(dú)居石； d—氟碳鈰礦。圖2 鈮礦物和稀土礦物賦存形式背散射圖像及X射線能譜分析圖Fig.2 Backscattering images and X-ray energy spectrograms of niobium minerals and rare-earth minerals

(3)獨(dú)居石是礦石中主要的稀土礦物，又名磷鈰鑭礦，屬含鈰、鑭等輕稀土為主的稀土磷酸鹽。顏色為淺黃色、棕紅色，不規(guī)則粒狀，蠟質(zhì)光澤，半透明，莫氏硬度為5.0～5.5，性脆，密度為4.9～5.5g/cm3。根據(jù)電子探針波譜定量分析結(jié)果(表3)，從數(shù)據(jù)來(lái)看，化學(xué)成分穩(wěn)定，各元素含量變化不大，平均含量分別為：La2O323.94%，Ce2O331.74%，Pr2O32.28%和Nd2O36.88%，稀土總量(REO)為64.84%。符合獨(dú)居石的化學(xué)成分。

表3 獨(dú)居石電子探針波譜定量分析結(jié)果

(4)氟碳鈰礦是礦石中主要的含稀土礦物。主要為氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦。顏色為淺黃色，不規(guī)則粒狀，蠟質(zhì)光澤，半透明至透明。由于該礦物屬于碳酸鹽礦物，樣品表面為增加導(dǎo)電性，人為進(jìn)行了噴碳處理，加之電子探針對(duì)碳等質(zhì)量數(shù)較小的輕元素本身存在分析的不足[22]，因此本文未對(duì)氟碳鈰礦的碳元素進(jìn)行分析，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)總量偏低，但經(jīng)過(guò)歸一化計(jì)算后，基本上可以推論該數(shù)據(jù)能夠反映礦物成分，其電子探針波譜定量分析結(jié)果列于表4。

表4 氟碳鈣鈰礦和氟碳鈰礦的電子探針波譜定量分析結(jié)果

氟碳鈣鈰礦中平均含量分別為：La2O315.58%，Ce2O330.12%，Pr2O32.83%，Nd2O38.99%，稀土總量(REO) 57.52%。氟碳鈰礦中含少量CaO，平均含量分別為：La2O329.52%，Ce2O334.02%，Pr2O32.25%，Nd2O34.82%，稀土總量(REO) 70.61%。

a、b—鈮鐵礦包裹于鉀長(zhǎng)石中，與磷灰石連生； c、d—金紅石包含于黑云母中，與鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石連生; e、f—獨(dú)居石包含于方解石顆粒中，與鈉長(zhǎng)石、黑云母連生; g、h—氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦與方解石連生，并相互交生。圖3 鈮礦物和稀土礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系Fig.3 Dissemination characteristics of niobium， rare earth minerals and other minerals

3 結(jié)論

本文在光學(xué)偏光顯微鏡觀察的基礎(chǔ)上，采用電子探針?lè)治瞿茏V儀及波譜儀等測(cè)試手段對(duì)湖北某鈮、稀土礦中的鈮礦物和稀土礦物進(jìn)行系統(tǒng)研究，通過(guò)探究礦物種類(lèi)、連生關(guān)系及每種礦物的化學(xué)成分，查明鈮元素和稀土元素的賦存狀態(tài)，其中鈮元素主要以鈮鐵礦和含鈮金紅石的形式存在，稀土元素主要以獨(dú)居石、氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦的形式存在。每種鈮礦物、稀土礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系復(fù)雜，多包裹在脈石礦物中。

本研究工作解決了礦石中鈮、稀土元素的賦存狀態(tài)及礦物化學(xué)成分的問(wèn)題，對(duì)礦床后續(xù)開(kāi)發(fā)與礦石中鈮、稀土資源的綜合利用具有重要的指導(dǎo)意義。但由于未對(duì)礦石中鈮礦物和稀土礦物的含量和粒度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，缺少元素配分和粒度統(tǒng)計(jì)的相關(guān)信息，下一步需要配合采用其他的測(cè)試手段，如礦物表征自動(dòng)定量分析系統(tǒng)(AMICS)[23-25]，進(jìn)一步完善該礦區(qū)鈮、稀土元素的賦存狀態(tài)數(shù)據(jù)。