低溫下InAs 納米結(jié)構(gòu)在GaAs(001)表面形成機(jī)制的研究*

王一 丁召3) 楊晨 羅子江 王繼紅 李軍麗 郭祥3)?

1) (貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽 550025)

2) (貴州大學(xué),半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心,貴陽 550025)

3) (貴州大學(xué),貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025)

4) (貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院,貴陽 550025)

改變生長工藝、控制并調(diào)整液滴中原子擴(kuò)散機(jī)制是對復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)制備的關(guān)鍵途徑,并且對基于液滴外延方法研究半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)十分重要.本文在不同襯底溫度,不同As 壓下在GaAs(001)上沉積相同沉積量(5 monolayer)的In 液滴并觀察其表面形貌的變化.原子力顯微鏡圖像顯示,液滴晶化后所形成的擴(kuò)散“盤”且呈現(xiàn)一定的對稱性.隨著襯底溫度的增高,圓盤半徑逐漸擴(kuò)大,擴(kuò)散圓盤中心出現(xiàn)了坑.而隨著As 壓的增高,所形成的液滴密度增加,以液滴為中心所形成的擴(kuò)散圓盤寬度逐漸減小.基于經(jīng)典的成核擴(kuò)散理論對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到:GaAs(001))表面In 原子在 和[110]晶向上的擴(kuò)散激活能分別為(0.62 ± 0.01) eV 和(1.37 ± 0.01) eV,且擴(kuò)散系數(shù)D0 為1.2×10–2 cm2/s.對比其他研究小組的結(jié)果證實(shí)了理論的正確性.實(shí)驗(yàn)中得到的In 原子的擴(kuò)散激活能以及In 液滴在GaAs(001)上擴(kuò)散機(jī)理,可以為InAs 納米結(jié)構(gòu)特性的調(diào)制提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo).

1 引言

近年來,量子點(diǎn)(quantum dots,QD)與量子環(huán)(quantum rings,QR)等低維納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)特性已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于光電子、微電子和量子通信等多個領(lǐng)域[1?3].由于這樣的納米結(jié)構(gòu)與原子系統(tǒng)具有相似性,圍繞此類結(jié)構(gòu)體系特征對納米材料多項(xiàng)量子特性進(jìn)行靈活調(diào)制、制備新型的光電子器件的相關(guān)研究已成為熱點(diǎn)[4,5].液滴外延方法作為主要的納米結(jié)構(gòu)制備方法之一,其重要特征是通過對III 族液滴的擴(kuò)散和刻蝕行為的調(diào)制,改變液滴在表面形成的狀態(tài),從而制備出多種多樣的基于III-V 族半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)[6].2010 年,Li 等[7]通過液滴外延法在GaAs襯底上沉積 Al 液滴,改變退火溫度和As 束流研究了孔洞結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程.2011 年,Pankaow 等[8]采用混合液滴外延的方法制備了InGaAs 量子環(huán),并研究了In0.5Ga0.5混合液滴沉積量對所形成的InGaAs 量子環(huán)的形貌的影響.2011 年,Boonpeng等[9]采用混合液滴外延的方法,制備出新型的量子結(jié)構(gòu)-環(huán)中量子點(diǎn)(quantum dots in the ring,QDIR).2013 年Boonpeng 等[10]制備了GaAs/AlGaAs 量子點(diǎn)(環(huán))結(jié)構(gòu).綜上所述,改變生長工藝,控制并調(diào)整液滴中原子擴(kuò)散機(jī)制是對復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)(量子環(huán))制備的關(guān)鍵途徑,而這也對于液滴外延方法研究半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)制備工藝十分重要[11?19].雖然目前有眾多研究組采用液滴外延的方式制備了許多III-V 族納米結(jié)構(gòu),但大多數(shù)的研究主要集中于對III 族元素低密度液滴擴(kuò)散機(jī)制研究及其激活能的模擬,關(guān)于擴(kuò)散激活能的模擬數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)之間仍然存在差異(擴(kuò)散激活能測量的準(zhǔn)確性將對理解原子擴(kuò)散過程以及納米結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生重大影響),擴(kuò)散激活能的測量、擬合、計(jì)算仍然是一個尚待解決的基礎(chǔ)問題.因此以研究原子表面擴(kuò)散與納米結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其解釋,仍然是一個可以為先進(jìn)納米電子器件和納米光子器件做出貢獻(xiàn)的課題.

本文采用液滴外延法在不同襯底溫度,不同As 壓下在GaAs(001)上沉積了5 monolayer (ML)的In,從納米液滴的形貌演化和In 原子的表面擴(kuò)散等方面解釋了其納米結(jié)構(gòu)形成機(jī)理.利用經(jīng)典的成核理論和擴(kuò)散理論,討論了液滴在GaAs(001)表面的形成機(jī)理.同時,實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也驗(yàn)證了In 在GaAs(001)表面擴(kuò)散時的擴(kuò)散激活能的計(jì)算結(jié)果.

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所有樣品制備均在Omicron 公司制造的超高真空分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)系統(tǒng)中完成,實(shí)驗(yàn)過程中生長室真空度保持為 1.6×10?8—4.0×10?7Pa,襯底采用可直接外延的 n+GaAs(001)單晶片,摻硫(S)雜質(zhì)濃度為1.0×1017—3.0×1018cm?3.GaAs 襯底在580 ℃完成脫氧.在560 ℃的襯底溫度條件下,以0.3 ML/s生長速率同質(zhì)外延1000 nm 的GaAs 緩沖層.實(shí)驗(yàn)分別為兩組:第一組樣品在這樣的襯底下分別采用在襯底溫度(140,160,170 和180 ℃),以0.15 ML/s的速率沉積5 ML 的In 金屬液滴后,在相同的As壓下(3.3 ML/s)晶化完成后立即淬火;第二組樣品在相同襯底溫度(160 ℃)下采用不同的As 壓(1.6 ML/s,3.3 ML/s,4.6 ML/s)下對沉積的5 ML In 液滴進(jìn)行晶化.最后,樣品在零As 壓下淬火至室溫后取出,送往原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)進(jìn)行掃描,獲得不同退火時間下的In 在GaAs 表面擴(kuò)散形成的表面形貌.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 顯示了相同As 壓下(3.3 ML/s)下,不同襯底溫度(140,160,170 和180 ℃)下晶化后In液滴在GaAs 襯底表面的AFM 形貌圖.事實(shí)上,圍繞著內(nèi)環(huán)的盤狀結(jié)構(gòu)是由于In 的遷移而形成的,當(dāng)從液滴中擴(kuò)散出來的In 原子和來自于As 氣氛提供的As 原子在襯底表面相遇時,會形成一個新的In-As 鍵,從而降低了進(jìn)一步遷移的可能性,這一過程導(dǎo)致了InAs 材料在液滴外In 擴(kuò)散范圍內(nèi)的積累.從圖1 中可以看出,在不同襯底溫度下,液滴晶化后所形成的擴(kuò)散“盤”呈現(xiàn)一定的對稱性.選取單個In 液滴晶化后表面的圓盤(如圖1(b)—(d))進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度的增高,圓盤半徑逐漸擴(kuò)大;隨著擴(kuò)散過程的持續(xù)進(jìn)行,擴(kuò)散圓盤中心出現(xiàn)了坑,這是由于少量的In 原子向下擴(kuò)散刻蝕導(dǎo)致.對于中心存在塌陷的液滴,In 液滴中心分裂成了2—3 個小液滴(圖1(d)),這可能是由于襯底溫度過低,In 原子所獲得的能量不足以繼續(xù)向下刻蝕,As 氣氛提供的原子As 又阻礙了In 原子的向外擴(kuò)散,使得液滴內(nèi)部的In 原子被“困”在液滴內(nèi)部直到與As 原子結(jié)合形成InAs 納米結(jié)構(gòu).

圖1 不同襯底溫度(140,160,170 和180 ℃)下InAs 納米結(jié)構(gòu)AFM 掃描圖Fig.1.AFM images of InAs nanostructures at different substrate temperatures (140,160,170 and 180 °C).

針對In 液滴在180 ℃所形成的量子環(huán)盤結(jié)構(gòu)(quantum ring-disk,DR-D)進(jìn)行剖面線分析,如圖2(a)和圖2(b)所示.從圖2 可以發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散圓盤在不同的晶向上的半徑略有差異,這是由于In 原子在GaAs 表面具有擴(kuò)散各向異性,使得液滴更傾向分裂,從而導(dǎo)致其方向上液滴寬度更大,如圖2(b)所示.由于襯底溫度提供給In 原子的能量較低,因此In 原子雖然向下刻蝕,但是刻蝕的深度淺,在180 ℃時中心形成了一個約3 nm 的坑.

圖2 180 ℃下[110] (a)和 (b)方向上InAs 納米結(jié)構(gòu)AFM 剖面線圖Fig.2.AFM profiles of InAs nanostructure at 180 ℃ along the [011] (a) and (b) directions with labels indicating the regions that constitute the InAs diffusion halo.

由于實(shí)驗(yàn)溫度均低于200 ℃,可以忽略許多其他熱力學(xué)效應(yīng)(例如Ostwald 熟化)對原子擴(kuò)散的影響.因此In 原子所走過的有效距離應(yīng)該是從液滴邊緣計(jì)算出來的,為了直觀地理解,定義?R為圓環(huán)中心圓坑邊沿至圓環(huán)邊緣之間的距離(需要指出的是,由于無論在方向還是[110]方向上均存在并未垮塌的液滴,這將阻礙原子的擴(kuò)散,因此實(shí)際原子可以擴(kuò)散達(dá)到的距離應(yīng)該為液滴對側(cè)的擴(kuò)散盤距離,如圖2 所示),其可以表示為[20]

其中DIn為In 的擴(kuò)散系數(shù),可以進(jìn)一步表示為

式中,D0為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);EIn為擴(kuò)散激活能(eV);k為玻爾茲曼常數(shù)(eV/K);T為液滴沉積溫度(K).而As 解吸時間τ與溫度無關(guān)且成反比[21],即τ≡1/JAs,JAs為歸一化As 通量(ML/s).聯(lián)立(1)式和(2)式,并根據(jù)經(jīng)典擴(kuò)散理論,可得到In 擴(kuò)散率對溫度和As 壓力的函數(shù)關(guān)系為

采用(3)式,結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以擬合出所需要的參數(shù).圖3 顯示了我們的數(shù)據(jù)與(3)式的指數(shù)擬合,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合出的曲線具有良好的貼合性.正如所期望的那樣,隨著溫度的升高In 原子擴(kuò)散能力也隨之增加.由于In 原子在方向上具有更小的擴(kuò)散激活能,[110]與晶向In 原子的擴(kuò)散各向異性導(dǎo)致的 ?R擴(kuò)散距離存在差距,因此In 原子在晶向具有更長的擴(kuò)散距離.通過擬合結(jié)果可以獲得In 在低溫度下(T<200 ℃)的在[110]與晶向上的擴(kuò)散激活能EIn分別為1.379 eV 和0.625 eV.觀察圖3 中曲線可以發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散各向異性隨著溫度的降低而弱化,當(dāng)?shù)陀?40 ℃時In 在兩個方向上的擴(kuò)散距離差距逐步縮小.此外,隨著溫度的提升擴(kuò)散長度將越來越大以至于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的As 壓不足以使In 原子晶化,In 擴(kuò)散形成金屬層.

圖3 擴(kuò)散長度(? R)隨液滴沉積溫度演變函數(shù)關(guān)系圖Fig.3.Evolution of diffusion length (?R) as a function of droplet deposition temperature.

自2014 年以來,有研究組探索了液滴外延作為提取擴(kuò)散參數(shù)的方法.表1 是本文實(shí)驗(yàn)與其他研究組通過其他方式測算出的In 擴(kuò)散激活能對比表.從表1 中可以看出,實(shí)驗(yàn)結(jié)果在方向擬合結(jié)果與Rosini 等[22]和Margaret 等[23]的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均接近,驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性.對比Rosini 等和Margaret 等的結(jié)果,我們求出In 原子在的[110]方向激活能偏大,是由于理論計(jì)算中忽略了表面In 原子向下擴(kuò)散刻蝕以及垮塌In 液滴對In 原子擴(kuò)散的阻礙.然而我們求出的擴(kuò)散激活能對比Takeshi 等[24]值稍大,這可能是由于Takeshi等在所在的實(shí)驗(yàn)條件溫度更高,In 原子在高的溫度下擴(kuò)散系數(shù)更大以及擴(kuò)散過程中的熟化效應(yīng)導(dǎo)致的.

表1 本文得到的EIn 值與文獻(xiàn)的比較Table 1.Comparison of the EIn values obtained in this paper with the literatures.

為了探索盤微觀形貌對溫度的依賴性,使用AFM 來分析擴(kuò)散盤的高度曲線和3D 形貌,如圖4(a)—(c)所示.圖4 中的納米結(jié)構(gòu)3D 形貌顯示,由于In 原子的能量較低,在液滴中心形成了深度很淺小孔,晶化之后中心的液滴仍然存在(圖4(a)).但是,中心液滴隨著襯底溫度升高逐漸坍塌,呈現(xiàn)先坍塌后從單個液滴逐步“分裂”成多個小液滴的擴(kuò)散態(tài)勢.這是由于襯底溫度較低和As 晶化導(dǎo)致尺寸更大的液滴內(nèi)部的In 原子來不及向遠(yuǎn)處擴(kuò)散而又不具備足夠的能量向下刻蝕,此時大液滴由于In 原子的流失不足以支撐,因此致使大液滴坍塌并分裂成了小液滴,小液滴受到As 晶化從而形成了“連綿山脈”似的分裂的InAs 納米結(jié)構(gòu),如圖4(c)所示.

圖4 不同襯底溫度((a),(d) 160 ℃;(b),(e) 170 ℃;(c),(f) 180 ℃)InAs 納米結(jié)構(gòu)3D 形貌及其擴(kuò)散盤 (?R) 剖面線圖Fig.4.3D morphology of InAs nanostructures and the profile line of their diffusion disk ? R at different substrate temperatures ((a),(d) 160 °C;(b),(e) 170 °C;(c),(f) 180 °C).

從圖4(d)—(f)中的液滴擴(kuò)散圓盤的剖面線圖比較中可以看見,隨著溫度的提升,圓環(huán)中心圓坑邊沿至圓環(huán)邊緣之間距離(即 ?R)的值由160 ℃的135 nm 增長到180 ℃的339 nm.不僅如此,?R越大的擴(kuò)散圓盤其高度也更高,并且在擴(kuò)散圓盤的表面隨著溫度的增加,呈現(xiàn)出規(guī)律性的起伏,這證明擴(kuò)散圓盤上可能形成了其他的納米結(jié)構(gòu).從圖4(f)可以看到,在襯底溫度達(dá)到180 ℃時平臺高度達(dá)到6—8 nm,此時擴(kuò)散圓盤上開始產(chǎn)生規(guī)律性的起伏,起伏高度約為1 nm 左右,可以看出此時在圓盤上由于QD 的形成而產(chǎn)生表面的粗糙化,圓盤的表面可能已經(jīng)開始產(chǎn)生InAs QD (見圖4(f)中紅色虛線圈).

分析(3)式可以知道,襯底溫度和As 壓(JAs)對In 液滴內(nèi)的In 原子擴(kuò)散有顯著的影響.因此在相同襯底溫度(160 ℃)下采用不同的As 壓(1.6,3.3 和4.6 ML/s)下對沉積的5 ML In 液滴進(jìn)行晶化.將樣品淬火后進(jìn)行AFM 掃描,結(jié)果如圖5所示.隨著As 壓的增高,以液滴為中心所形成的擴(kuò)散圓盤寬度逐漸減小,甚至消失(如圖5(d)所示).正如預(yù)期的那樣,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高In 原子擴(kuò)散率增加,而隨著As 壓力的增加In 原子擴(kuò)散率降低.針對圖5(a)和圖5(c)中的納米結(jié)構(gòu)形貌做剖面線分析,可以發(fā)現(xiàn)由于As 壓的明顯增大,使得In 液滴內(nèi)的原子來不及向外擴(kuò)散就被As 原子晶化(即結(jié)合形成In-As 鍵),因此圍繞In 液滴中心向外擴(kuò)散所形成的同心圓盤高度很低,而In液滴則幾乎沒有坍塌,如圖5(d)中的黑色液滴剖面線所示.

圖5 (a)—(c) 不同As 壓力下InAs 納米結(jié)構(gòu)5 μm×5 μm AFM 掃描圖;(d) 高砷壓(黑色實(shí)線)與低砷壓(紅色虛線)下InAs 納米結(jié)構(gòu)AFM 剖面線圖Fig.5.(a)–(c) InAs nanostructure 5 μm×5 μm AFM scan under different As pressure;(d) AFM profiles of InAs nanostructures at high arsenic pressure (black solid line) and low arsenic pressure (red dashed line).

根據(jù)前文分析,由于低溫下(<160 ℃)擴(kuò)散各向異性較弱,因此對In 在此溫度下擴(kuò)散各向異性可以忽略不計(jì).對圖5(a)—(c)中的 ?R進(jìn)行統(tǒng)計(jì),可以得到在不同As 壓(1.6,3.3 和4.6 ML/s)下In 液滴內(nèi)部In 原子的平均擴(kuò)散距離分別為(197,135 和113 nm).將測量得到的結(jié)合(3)式,可以進(jìn)一步得到As 壓與In 原子平均擴(kuò)散距離之間的關(guān)系,將其擬合成圖6 所示.擬合得到的In 液滴平均擴(kuò)散激活能EIn為0.63 eV,且平均擴(kuò)散系數(shù)D0為1.2×10–2cm2/s.

計(jì)算結(jié)果EIn與之前針對襯底溫度的擬合結(jié)果一致,且在Rosini 等[22]的研究結(jié)論范圍內(nèi),進(jìn)一步證明了結(jié)果的準(zhǔn)確性.從圖6 中擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),隨著As 壓的不斷增加,曲線愈發(fā)平緩,這顯示In 原子擴(kuò)散距離 ?R的受到As 壓力的影響將越來越小,作者認(rèn)為這主要有幾個方面的原因:一方面As 限制In 原子的擴(kuò)散,但是As 在液滴周圍表面的吸附改變了表面狀態(tài),并通過毛細(xì)作用力為In 擴(kuò)散出液滴提供了驅(qū)動力,這樣使得As 晶化過程中In 原子仍然有幾率逃脫As 原子的捕捉;另一方面,由于As 原子從源中噴射出到襯底表面需要有一定的時間,而In 擴(kuò)散速率很快,這也可能會導(dǎo)致In 原子的擴(kuò)散.從曲線的變化趨勢可以預(yù)計(jì),隨著As 壓力的進(jìn)一步增加,將逐漸趨于平穩(wěn)達(dá)到一個穩(wěn)定值,此時In 液滴內(nèi)In 原子向外擴(kuò)散將更主要受到襯底溫度的影響,即向外擴(kuò)散的原子數(shù)量將減少但是擴(kuò)散距離不再受到As 壓力的影響.

圖6 隨As 壓變化函數(shù)圖Fig.6.Plot of as a function of As pressure.

4 結(jié)論

綜上所述,本文討論了不同襯底溫度,不同As壓下在GaAs(001)上沉積了相同沉積量(5 ML)In 的表面形貌.AFM 圖像顯示,無論在何種溫度下,液滴晶化形成的擴(kuò)散“盤”均呈現(xiàn)一定的對稱性.對InAs 納米結(jié)構(gòu)尺寸分析發(fā)現(xiàn),隨著襯底溫度的增高,圓盤半徑逐漸擴(kuò)大,擴(kuò)散圓盤中心出現(xiàn)了坑.但隨著As 壓的增高,所形成的液滴密度增加,以液滴為中心所形成的擴(kuò)散圓盤寬度逐漸減小.根據(jù)經(jīng)典的成核擴(kuò)散理論,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到GaAs(001)表面In 原子在晶向上的擴(kuò)散激活能為(0.62 ± 0.01) eV,在[110]晶向上的擴(kuò)散激活能為(1.37 ± 0.01) eV 且平均擴(kuò)散系數(shù)D0為1.2×10–2cm2/s,對比其他研究組的結(jié)果證實(shí)了理論的正確性.此外,總結(jié)并獲得InAs 納米結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散盤的形成機(jī)制,從曲線的變化趨勢可以預(yù)計(jì),隨著As 壓力的進(jìn)一步增加,?R將逐漸趨于平穩(wěn)達(dá)到一個穩(wěn)定值.實(shí)驗(yàn)中得到的In 原子的擴(kuò)散激活能以及In 液滴在GaAs(001)上擴(kuò)散機(jī)理,可以為InAs 納米結(jié)構(gòu)特性的調(diào)制提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo).