安徽廬樅盆地黃竹園銀多金屬礦床地質(zhì)特征和關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)研究*

劉杰添 陳靜, 2** 范裕, 2 劉軍, 2 李旋旋, 2

1. 合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 230009

淺成低溫熱液礦床是世界上貴、賤金屬的主要來源，貢獻了超8%的金、16%的銀及部分鉛鋅(Sillitoe, 1993; Simmonsetal., 2005; 宋國學等, 2018)，該類礦床通常形成于低溫(<300℃)、低壓(0～50MPa)條件下，常呈脈狀、網(wǎng)脈狀、浸染狀和角礫狀賦存于淺地表(Lindgren, 1993; Hedenquistetal., 2000; John, 2011)。20世紀90年代以來，不同學者根據(jù)該類礦床在大地構(gòu)造背景、礦物組合、流體特征、礦床成因及成礦機制等方面的差異性提出并沿用了高硫型(HS)和低硫型(LS)兩種劃分方案(Hedenquist and Lowenetern, 1994; Hedenquistetal., 2000; Simmonsetal., 2005)。近十幾年的研究，部分學者又提出了一種成礦條件和礦床地質(zhì)特征介于高硫型和低硫型之間的中硫型淺成低溫熱液礦床(IS)，并逐漸為國內(nèi)外廣大學者接受(Hedenquistetal., 2000; Einaudietal., 2003；宋國學等, 2018)。

關(guān)鍵金屬或關(guān)鍵礦產(chǎn)是近年國際上提出的一新的資源概念，指的是現(xiàn)今社會必需、但在安全供應上存在較高風險的礦產(chǎn)的總稱，主要包括稀有金屬(如Li、Be、Rb、Cs等)、稀土金屬(La、Ce、Pr、Nd等)、稀散金屬(Ga、Ge、Se、Cd等)和部分稀貴金屬(PGE、Co等)(侯增謙等, 2020)。國外對淺成低溫熱液型礦床中關(guān)鍵金屬的研究進行了大量研究工作(Zhangetal., 2007; Ishiharaetal., 2011; Dilletal., 2013; Mouraetal., 2014; Andersenetal., 2016; Bouabdellahetal., 2016; Gionetal., 2019)，作為世界上最重要的一種礦床類型之一，查明其中關(guān)鍵金屬的賦存狀態(tài)無論是對成礦機理研究還是對選礦回收都具有重要意義。

我國東部是淺成低溫熱液礦床的重要成礦區(qū)，是環(huán)太平洋成礦帶的重要組成部分，廬樅火山巖盆地位于我國東部地區(qū)，盆地內(nèi)構(gòu)造發(fā)育，經(jīng)歷過頻繁的火山-侵入巖漿活動，具有良好的成礦條件，是長江中下游成礦帶重要礦集區(qū)之一。廬樅盆地內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，已探明的有Fe、Cu、S、Pb、Zn、Ag、明礬石等28個礦種。其中在礦集區(qū)北部、北西部主要分布一些大中型鐵礦床(羅河鐵礦、龍橋鐵礦、泥河鐵礦等)以及明礬石非金屬礦床，而在盆地的北東部及中南部主要分布如岳山鉛鋅銀礦床、井邊-石門庵、天頭山和拔茅山等小型熱液脈型銅金礦床，未見有大型礦床。

黃竹園銅銀礦床位于廬樅盆地東南緣，是近年在礦集區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的一小型淺成低溫熱液型銀多金屬礦床，是礦集區(qū)內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)該類型的銀礦床。該礦床目前已探明金屬資源量Cu約11580.64t，平均品位0.88%；Ag約115.6t，平均品位115.55g/t；Pb約1829.45t，平均品位1.05%。安徽金聯(lián)地礦科技有限公司(2017(1)安徽金聯(lián)地礦科技有限公司.2017. 安徽省樅陽縣黃竹園銅銀礦勘探報告)對該地區(qū)進行基礎地質(zhì)勘探，初步查明礦區(qū)內(nèi)地層、構(gòu)造、巖漿巖與礦床的關(guān)系，但缺乏對礦床類型、銀及關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)及礦床成因等方面的研究。本文基于礦床地質(zhì)特征研究，通過對樣品進行詳細手標本及鏡下觀察，以及采用短波紅外測試(SWIR)、掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)、電子探針(EPMA)和TIMA礦物綜合分析等方法確定了礦床中的主要蝕變礦物種類和空間分布以及礦床中的銀、銅等主要金屬礦物組成和Ag、Co元素的賦存狀態(tài)，初步確定黃竹園礦床類型為高硫型淺成低溫熱液礦床，具有明顯的高硫型礦化疊加斑巖型礦化的成礦特征。本次研究深化了長江中下游成礦帶低溫熱液成礦和關(guān)鍵金屬成礦(周濤發(fā)等, 2020)的研究程度，豐富了成礦帶成礦系統(tǒng)構(gòu)成，也為下一步深部找礦提供一定的方向和指導。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

黃竹園銀多金屬礦床屬于長江中下游成礦帶廬樅礦集區(qū)，位于礦集區(qū)的東南緣。該區(qū)域?qū)儆谙聯(lián)P子地層，分為下部的基底地層與上部的火山巖系蓋層，基底地層主要為早志留世-中侏羅世前的沉積巖系地層，火山巖系蓋層為晚侏羅世-早白堊世的龍門院組、磚橋組、雙廟組、浮山組火山成因噴溢-沉積地層(劉一男, 2015; 鄔宗玲等, 2017; 袁峰等, 2008)。

廬樅盆地為火山構(gòu)造盆地，位于長江中下游斷凹區(qū)，處于揚子板塊的北緣，西鄰郯廬斷裂帶。主要發(fā)育有NE、NW、近SN和EW等4組基底斷裂，將盆地分割成網(wǎng)絡狀構(gòu)造格局(鄔宗玲等, 2017)。其中，NE向的羅河-缺口斷裂為區(qū)內(nèi)的主干斷裂，形成時間最早，活動最強烈。

廬樅盆地內(nèi)巖漿活動劇烈，巖漿活動具有多期次特點，主要集中在燕山期，有大量火山巖、大規(guī)模侵入巖和少量超淺成次火山巖(劉一男, 2015)。廬樅盆地火山巖從老到新可分為龍門院旋回、磚橋旋回、雙廟旋回和浮山旋回(圖1)，其鋯石U-Pb定年年齡分別為134.8±1.8Ma、134.1±1.6Ma、130.5±0.8Ma、和127.1±1.2Ma(Zhouetal., 2008; 張樂駿, 2011; 范裕等, 2014)；盆地內(nèi)共出露有34個侵入巖體(周濤發(fā)等, 2010)(圖1)。前人通過對盆地內(nèi)出露地表的侵入巖體的年代學研究及其與火山巖之間的侵位關(guān)系，將盆地內(nèi)的侵入巖分成早晚兩期，其中，早期侵入巖以正長巖和二長巖為主，成巖時代為134～130Ma(范裕等, 2014; 周濤發(fā)等, 2010)；晚期侵入巖又可分為兩類，第一類以正長巖類為主，成巖時代為129～123Ma，第二類以A型花崗巖為主，成巖時代126～123Ma(周濤發(fā)等, 2010)。

圖1 廬樅盆地地質(zhì)縮略圖(據(jù)周濤發(fā)等, 2010修改)Fig.1 Geological sketch map of Lu-Zong volcanic basin (modified after Zhou et al., 2010)

2 礦床地質(zhì)概況

礦區(qū)位于廬樅火山巖盆地東南緣，出露的地層主要有中侏羅統(tǒng)羅嶺組基底地層，白堊系龍門院組、磚橋組、雙廟組火山巖系蓋層及全新統(tǒng)第四系覆蓋。礦區(qū)范圍內(nèi)褶皺構(gòu)造不發(fā)育，受區(qū)域構(gòu)造影響斷裂較為發(fā)育，主要有近SN向、NE向兩組，其中SN向斷裂較為發(fā)育，NE向次之，部分形成構(gòu)造破碎帶，礦化多圍繞構(gòu)造破碎帶分布(圖2)。區(qū)內(nèi)巖漿活動較為強烈，有正長巖體及脈巖的侵入，常見有正長斑巖脈、細晶正長巖巖脈。在礦區(qū)北東部小面積出露燕山晚期第二次侵入的黃梅尖巖體，巖石類型為中細粒石英正長巖(圖2)。

圖2 黃竹園銀多金屬礦床地質(zhì)簡圖Fig.2 Geological map of Huangzhuyuan silver polymetallic deposit

黃竹園銀多金屬礦床根據(jù)礦體產(chǎn)出的空間位置分為三個礦段：黃土坑礦段、長塘埂礦段和黃竹園礦段(圖2)，其中黃土坑礦段主要發(fā)育銅銀礦體、銅礦體和少量鉛鋅礦體，礦體呈似層狀、層狀產(chǎn)出，部分小礦體呈透鏡狀；長塘埂礦段、黃竹園礦段主要發(fā)育低品位銅礦體。礦體總體走向北東，傾向125°～145°，傾角30°～50°。通過鉆孔揭露，礦區(qū)內(nèi)礦體可分為上下兩層，上層礦體的賦礦地層為雙廟組地層，主要發(fā)育銅銀礦體，呈層狀似層狀，其銅的平均品位為0.92%，銀的平均品位為147.43g/t；下層礦體的賦礦地層為磚橋組地層，主要發(fā)育低品位銅礦體，呈透鏡狀或細脈狀，其銅的平均品位為0.25%(圖3)。

圖3 黃竹園銀多金屬礦床16線、4線鉆孔聯(lián)合地質(zhì)剖面圖(本次研究繪制，原始地質(zhì)編錄資料來自安徽金聯(lián)地礦科技有限公司, 2017)Fig.3 Geological section of No.16 and No. 4 prospecting line in Huangzhuyuan deposit (cross section mapped by this study)

礦石以硫化物礦石為主，地表可見少量孔雀石等氧化礦石。礦石中金屬元素以銅銀為主，伴生的有用組分主要為鉛鋅等元素。根據(jù)野外觀察及室內(nèi)巖相學分析，該礦區(qū)的礦石結(jié)構(gòu)類型主要有不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)、交織結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀結(jié)構(gòu)等。主要礦石構(gòu)造類型有脈狀及網(wǎng)脈狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、斑點狀構(gòu)造等。

3 研究方法

3.1 短波紅外光譜分析

短波紅外光譜分析(SWIR)是近年來發(fā)展起來并逐步成熟的一種應用于光譜礦物測量技術(shù)，能快速鑒定熱液蝕變過程中常見的含羥基礦物(硅酸鹽和粘土礦物)、硫酸鹽礦物和碳酸礦物(Hauff, 2008; Thompsonetal., 1999; Changetal., 2011)。本次工作所用的儀器采用南京地質(zhì)調(diào)查中心研制的CMS350B型全自動數(shù)字化巖心掃描儀和合肥工業(yè)大學礦床成因與勘查技術(shù)研究中心新購置的美國Analytical Specteal Devices Inc. (ASD) 生產(chǎn)的FieldSpec4.0(儀器序列號：18672)。CMS35035A型全自動數(shù)字化巖心綜合掃描儀對鉆孔進行掃描，該儀器可對巖心進行整孔掃描，每隔20mm測量一個點，快速分析層狀硅酸鹽中的單礦物、含羥基的硅酸鹽礦物、硫酸鹽礦物和碳酸鹽礦物等低溫蝕變礦物，同時獲取高清晰圖像和X熒光元素信息，實現(xiàn)多要素巖心信息快速獲取。

FieldSpec4儀器采集光譜范圍：350～2500nm,光譜分辨率8～30nm。在測試前先將樣品洗凈晾干，為避免異常情況，每個樣品一般測試三個點并用鉛筆標出。測試時應先讓儀器預熱15～20分鐘再進行白板校正，在測試時使用儀器自帶的光源配件而非自然光源，每隔10～15分鐘收集一個參考白板，當儀器穩(wěn)定后每隔30分鐘采集一個參考白板。

3.2 掃描電子顯微鏡和電子探針分析

本次工作選擇ZK2202、ZK2204、ZK3002三個礦化較好的鉆孔，采取了部分具有代表性的樣品。首先樣品進行手標本觀察，再將樣品磨制成標準探針片通過偏光顯微鏡對探針片進行詳細的礦相學觀察，大致查明樣品的礦物組成、共生關(guān)系和生成順序。然后再將探針片表面鍍碳，于合肥工業(yè)大學礦床成因與勘查技術(shù)研究中心掃描電鏡實驗室和電子探針實驗室進行分析。掃描電子顯微鏡分析(包括背散射掃描(BSE)和元素能譜面掃描)所用的儀器為Tescan MIRA3熱場發(fā)射掃描電鏡，儀器分辨率1.0nm@30kV; BSE2.0nm@30kV，波長范圍200～850nm，能譜儀為布魯克EDS129eV XFlash 6|60。電子探針分析所用儀器為JEOL JXA-8230型電子探針分析儀，加速電壓5～30kV，探針電流為1×10-12～1×10-5A，電子束斑尺寸0～20μm，標樣類型周建雄標樣組(GB/T 17359—1998：氧化物-36，硅酸鹽-36，硫化物-12，超輕元素-9，稀土五磷酸鹽-15)和美國SPI標樣組(02753-AB 53Minerals standard)。

3.3 礦物自動綜合分析儀(TIMA)

與Fe、Cu等傳統(tǒng)大宗金屬相比，Ag等貴金屬元素，以及Co、Te等關(guān)鍵金屬元素在礦床中含量極低，獨立礦物小而少，不易被直接觀察到。本次工作采用西北大學地質(zhì)學系TIMA綜合礦物分析系統(tǒng)(TESCAN Integrated Mineral Analyzer)，使用的儀器為TIMA3 X GMH綜合礦物分析儀，該儀器主要由肖特基場發(fā)射或熱離子發(fā)射掃描電鏡、樣品艙、二次電子探頭、背散射探頭、陰極發(fā)光探頭、激光拉曼和EBSD(選配)、四個集成EDX探頭等部件組成。其對樣品制備的要求與普通掃描電鏡的制樣要求基本一致。

本次工作分別選取脈狀、細網(wǎng)脈狀和浸染狀三種不同類型的礦石探針片分別為ZK2202-173、ZK2202-175和ZK2202-180進行全片掃描。

4 蝕變和礦化特征

4.1 圍巖蝕變特征

通過手標本、鏡下及短波紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)蝕變主要發(fā)育大面積的鉀長石化、硅化、絹云母-伊利石化和蒙脫石-高嶺石化，部分樣品發(fā)育少量葉臘石、硬水鋁石及地開石(圖4、圖5)。

(1)鉀長石化

為礦床中廣泛發(fā)育的蝕變，原巖為磚橋組、雙廟組火山巖，蝕變礦物主要為鉀長石，為斑巖階段的產(chǎn)物。蝕變形式主要表現(xiàn)為斑狀、彌散狀及脈體蝕變暈等，疊加有絹云母化(圖4a, b)。

(2)硅化

礦區(qū)內(nèi)最主要的蝕變類型之一，黃竹園礦區(qū)硅化主要可分為硅質(zhì)巖、多孔狀石英。硅質(zhì)巖主要分布于中上部，呈塊狀構(gòu)造，部分硅質(zhì)巖可見充填有晶型較好的石英顆粒集合體，其主要成分為微晶-隱晶質(zhì)石英；多孔狀殘留石英主要分布于中部-淺部近地表，塊狀構(gòu)造，顯微晶質(zhì)-細粒變晶結(jié)構(gòu)，部分多孔狀石英中可見硫化物發(fā)育(圖4c, d)。

圖4 黃竹園礦床典型蝕變手標本照片(a)斑狀、彌散狀及脈體蝕變暈鉀長石化；(b)鉀長石染色照片；(c)硅質(zhì)巖；(d)多孔狀石英；(e)鉀長石化疊加絹云母化；(f)蒙脫石-高嶺石化.Kfs-鉀長石；Cc-輝銅礦；Py-黃鐵礦；Vuggy-Q-多孔狀石英；Ser-絹云母；Kln-高嶺石；Sme-蒙脫石Fig.4 Sample pictures of altered sample in the Huangzhuyuan silver polymetallic deposit(a) porphyritic, diffuse and vein alteration halo K-feldspar alteration; (b) stained photos of K-feldspar; (c) siliceous rock; (d) vuggy Quartz; (e) potassium feldspar superimposed sericite alteration; (f) kaolinite-montmorillonite. Kfs-K-feldspar; Cc-chalcocite; Py-pyrite; Vuggy-Q-vuggy quartz; Ser-sericite; Kln-kaolinite; Sme-montmorillonite

(3)絹云母-伊利石化和蒙脫石-高嶺石化

對短波紅外分析測試所測得的光譜數(shù)據(jù)采用“光譜地質(zhì)師(the spectral geologist, TSG)v.8”進行自動解譯，再進行人工逐條核對。1900nm、2200nm的吸收峰位和吸收峰深度可通過TSG軟件求得。本次的短波紅外光譜測試，在三個鉆孔樣品中共識別出白云母、伊利石、高嶺石、蒙脫石、葉臘石、硬水鋁石、地開石以及多硅白云母8種蝕變礦物(圖5)，其中的白云母、伊利石尤為發(fā)育，在ZK2204孔幾乎貫穿整孔，蒙脫石、高嶺石、多硅白云母主要分布在鉆孔的淺部(100m以上)及中部(100～200m)，在ZK2204孔深部出現(xiàn)葉臘石-硬水鋁石(圖5b)，在ZK3002中部出現(xiàn)地開石(圖5c)。在ZK2202孔139～180m及ZK2204孔160～175m等礦化較好部位主要蝕變礦物為白云母、伊利石，向外圍ZK3002孔礦化較弱部位逐漸變?yōu)橐悦擅撌?、高嶺石化為主，總體呈現(xiàn)出靠近礦化中心部位為白云母-伊利石化，向外圍礦化較弱部位變?yōu)槊擅撌?高嶺石化的特征。

圖5 蝕變礦物組合空間分布規(guī)律圖Fig.5 Spatial distribution of altered mineral assemblages

4.2 礦物組合和期次

通過礦床野外地質(zhì)特征及典型樣品的觀察(圖6、圖7)發(fā)現(xiàn)，黃竹園礦床中的主要賦礦巖石為發(fā)生鉀化、粘土化、絹云母化等蝕變的磚橋組、雙廟組火山巖，巖石呈紅棕色，斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，巖性主要為粗安巖，部分火山巖可見熱液角礫及膠結(jié)物角礫，常見石英-碳酸鹽脈，疊加礦化主要沿石英-碳酸鹽脈呈脈狀產(chǎn)出，部分呈浸染狀、細網(wǎng)脈狀。礦床中的金屬礦物有主要有自然銀、輝銅礦、斑銅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、鏡鐵礦、閃鋅礦、硫銅銀礦、硫鉍銅礦等。非金屬礦物主要有碳酸鹽(鐵白云石、菱鐵礦、白云石、方解石)、絹云母、APS礦物(磷鍶鋁石)、石英、鉀長石、鈉長石、磷灰石、金紅石和重晶石等。

圖6 石英-銀礦物-硫化物脈階段礦石鏡下及BSE照片(a)黃銅礦、黃鐵礦、鏡鐵礦、斑銅礦共生；(b)輝銅礦、斑銅礦與自形-半自形黃鐵及方鉛礦共生；(c)輝銅礦、斑銅礦與環(huán)帶狀黃鐵礦共生；(d)輝銅礦、斑銅礦、自然銀、方鉛礦共生；(e)圖6c局部BSE照片；(f)圖6d局部BSE照片;(g)樹枝狀硫銅銀礦、輝銅礦和硫鉍銅礦共生BSE照片；(h)輝銅礦、蠕蟲狀方鉛礦和樹枝狀硫銅銀礦共生BSE照片.Ccp-黃銅礦；Hem-鏡鐵礦；Bn-斑銅礦；Dg-藍輝銅礦；Cv-銅藍；Gn-方鉛礦；Sty-硫銅銀礦；Wt-硫鉍銅礦；Slv-自然銀；Dan-硫汞銅礦Fig.6 Microscopic pictures and BSE images of ores in quartz-silver minerals-sulfides vein stage(a) chalcopyrite-pyrite-specularite-bornite; (b) chalcocite-bornite with euhedral-subhedral textures pyrite; (c) chalcocite-bornite with zonal textures pyrite; (d) chalcocit-bornite-silver-galena; (e) BSE picture of chalcocite-bornite with zonal textures pyrite; (f) BSE picture of chalcocit-bornite-silver-galena; (g) BSE picture of chalcocite- dendritic stromeyrite-wittchenite; (h) BSE picture of chalcocite with vermicular galena and dendritic stromeyrite. Ccp-chalcopyrite; Hem-hematite; Bn-bornite; Dg-digenite; Cv-covellite; Gn-galena; Sty-stromeyrite; Wt-wittchenite; Slv-silver; Dan-danielsite

圖7 無礦化石英脈階段和石英-碳酸鹽脈階段手標本及鏡下照片(a)無礦化石英脈；(b)無礦化石英脈和粗粒石英顆粒；(c)圖7b局部BSE照片；(d)石英-碳酸鹽脈；(e)石英-碳酸鹽脈；(f)圖7e局部BSE照片.Qtz-石英；Cb-碳酸鹽礦物；Brt-重晶石；Ank-鐵白云石；Cal-方解石Fig.7 Sample and microscopic photos of sulfide-barren quartz vein stage and quartz-calcite vein stage(a) sulfide-barren quartz vein; (b) sulfide-barren quartz vein with coarse quartz; (c) BSE picture of sulfide-barren quartz vein; (d) quartz-calcite vein; (e) quartz-carbonate vein with barite; (f) BSE picture of quartz-calcite vein. Qtz-quartz; Cb-carbonate mineral; Brt-barite; Ank-ankerite; Cal-calcite

根據(jù)不同的礦物共生組合及其相互關(guān)系，將黃竹園銀多金屬礦床成礦過程從早到晚分為無礦化石英脈、石英-銀礦物-硫化物脈和石英-碳酸鹽脈三個階段，其中石英-銀礦物-硫化物脈又可分為早、中、晚三個亞階段：早階段為黃銅礦-黃鐵礦-鏡鐵礦組合；中階段為輝銅礦-斑銅礦-銀礦物組合；晚階段為藍輝銅礦-銅藍。并根據(jù)每階段共生的礦物厘定了礦床中主要礦物的生成順序(圖8)。

圖8 黃竹園銀多金屬礦床主要礦物生成順序表Fig.8 Paragenesis sequence of the Huangzhuyuan deposit

4.2.1 無礦化石英脈階段

該階段礦化較弱，常發(fā)育無礦化石英脈和粗粒石英，脈體兩側(cè)發(fā)生強烈鉀長石化，共生的脈石礦物主要為磷灰石、金紅石。該階段石英呈粗粒狀和微晶集合體(圖7a-c)。

4.2.2 早石英-銀礦物-硫化物脈階段

該階段以形成黃銅礦-黃鐵礦-鏡鐵礦組合為特征，并共生有少量的斑銅礦，共生的主要脈石礦物為石英、金紅石、磷灰石以及APS礦物(磷鋁鍶石)，常呈石英-碳酸鹽-硫化物脈產(chǎn)出，脈體兩側(cè)發(fā)育鉀化蝕變暈，具有斑巖型礦床礦物組合特征。

黃銅礦 在該礦床中分布較少，銅黃色，呈塊狀、細粒狀或半自形晶結(jié)構(gòu)，浸染狀或細脈狀充填或浸染于圍巖礦物顆粒間或縫隙間，常與斑銅礦共生形成出溶結(jié)構(gòu)(圖6a)。

斑銅礦 為本礦區(qū)重要的銅礦物之一，通常與輝銅礦、黃銅礦、鏡鐵礦共生，他形結(jié)構(gòu)，有兩個世代，電子探針數(shù)據(jù)顯示斑銅礦中Fe和S的含量都略低于標準式。該階段發(fā)育的為斑銅礦Ⅰ，淡玫瑰棕色，常與黃銅礦形成出溶結(jié)構(gòu)，為成礦溶液快速冷卻的產(chǎn)物(圖6a、表1)。

黃鐵礦 礦床中分布較少， 黃白色， 該階段多呈細粒自形-半自形星點狀與斑銅礦、黃銅礦、鏡鐵礦共生，粒徑一般0.01～0.5mm(圖6a)。

表1 黃竹園礦床金屬礦物電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 1 Contents of elements in Metallic minerals using electron microprobe of the Huangzhuyuan deposite (wt%)

鏡鐵礦 灰白色，呈針狀，浸染狀分布于火山巖中，交代長石斑晶或基質(zhì)(圖6a)。

4.2.3 中石英-銀礦物-硫化物脈階段

該階段以形成輝銅礦-斑銅礦-銀礦物組合為特征，為該礦床最重要的銀、銅成礦階段，主要金屬礦物為自然銀、硫銅銀礦、輝銅礦、斑銅礦、方鉛礦，共生少量的黃鐵礦、閃鋅礦，該階段開始大量形成高硫化態(tài)的硫化物，具有從斑巖型礦化向高硫型礦化演化的特征。

斑銅礦 該階段發(fā)育的斑銅礦Ⅱ為淡橙紅色或淺藍色，不含黃銅礦出溶物，常與輝銅礦共生，是成礦溶液緩慢冷卻的產(chǎn)物。該階段斑銅礦可能存在Ag、Au混入或類質(zhì)同象替代導致銅離子缺位和含量偏低(圖6b-d；表1)。

輝銅礦 是本礦床中最主要的銅礦物，輝銅礦呈灰白色微帶藍色調(diào)，常呈他形粒狀與斑銅礦、方鉛礦、黃鐵礦、自然銀、硫銅銀礦、硫鉍銅礦等礦物共生，粒徑較大，在輝銅礦的邊緣通常發(fā)育方鉛礦包體(圖6b-d)。

銀礦物 通過鏡下和掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，礦床中的銀礦物主要有兩種：(1)自然銀，為礦床中銀的主要賦存形式。在普通光學顯微鏡下呈亮黃色，常呈不規(guī)則粒狀、片狀與輝銅礦共生，粒徑較大一般100～200μm，自然銀較純，含量在99%左右，僅含微量雜質(zhì)元素(圖6d, f；表1)；(2)微米級的硫銅銀礦包裹物，呈出溶結(jié)構(gòu)賦存在輝銅礦內(nèi)，共生有少量硫鉍銅礦(圖6g)；(3)呈樹枝狀的硫汞銅銀礦(圖6g, h)。

方鉛礦 鉛灰色，BSE圖像呈亮白色，粒徑較小，多在輝銅礦斑銅礦的邊緣和裂隙中進行交代，呈自形-半自形或蠕蟲狀集合體形式產(chǎn)出(圖6b, f, h)。

硫鉍銅礦 常呈包體形式賦存于輝銅礦內(nèi)部或邊緣，粒徑30～100μm(圖6g)。

黃鐵礦 該階段黃鐵礦多呈細粒自形-半自形狀或環(huán)帶狀與斑銅礦、黃銅礦、鏡鐵礦及多金屬硫化物共生，粒徑一般0.01～0.5mm。環(huán)帶狀黃鐵礦中輝銅礦常沿裂隙交代黃鐵礦(圖6b, c, e)。

閃鋅礦 在礦床中發(fā)育較少常呈不規(guī)則粒狀賦存于輝銅礦邊部，粒徑較小，通過電子探針分析發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中的FeS含量<1%，為貧鐵閃鋅礦(表1)。

4.2.4 晚石英-銀礦物-硫化物脈階段

出現(xiàn)于成礦期晚期，形成銅藍、藍輝銅礦組合，為斑銅礦、黃銅礦的蝕變產(chǎn)物，常沿斑銅礦、輝銅礦的裂隙交代(圖6e)。

4.2.5 石英-碳酸鹽脈階段

該階段發(fā)育石英-碳酸鹽脈，可見碳酸鹽礦物(主要為鐵白云石、白云石和方解石)充填于石英脈內(nèi)部，脈兩側(cè)發(fā)生較為強烈的鉀長石化(為斑巖階段產(chǎn)物)，共生的脈石礦物主要為重晶石，該階段石英再次變?yōu)槲⒕⒓象w(圖7d-f)。

5 銀和關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)

5.1 銀的賦存狀態(tài)

本文通過掃描電子顯微鏡和TIMA分析測試系統(tǒng)共識別出三種銀礦物，分別為自然銀(Silver)、硫銅銀礦(Stromeyrite)和硫汞銅銀礦(Danielsite)，下面將對三種銀礦物進行詳細的描述。

(1)自然銀

本次通過TIMA識別發(fā)現(xiàn)，自然銀只出現(xiàn)在脈狀和浸染狀礦石中，細網(wǎng)脈狀礦石中未發(fā)現(xiàn)有自然銀。自然銀與輝銅礦之間存在密切的共生關(guān)系，常呈不規(guī)則粒狀發(fā)育在輝銅礦的邊緣或包裹于輝銅礦內(nèi)部。

(2)硫銅銀礦

硫銅銀礦是一種Ag和Cu的硫化物，它的化學式組成為AgCuS，其最早由德國化學家Friedrich Stromeyer于1832年在捷克共和國波希米亞中部地區(qū)發(fā)現(xiàn)，并因此而得名。前人研究認為硫銅銀礦往往產(chǎn)生于熱液脈中或次生硫化物富集帶中，在這些含銀和銅的熱液脈中由Ag+取代斑銅礦中的Cu2+形成硫銅銀礦，而氧化成因的硫銅銀礦常與輝銅礦、孔雀石等礦物共生(邱柱國, 1982; КУЛИКОВ, 1993)。

本次通過TIMA識別的硫銅銀礦主要與輝銅礦、方鉛礦和硫汞銅銀礦共生，常呈包體形式出溶于輝銅礦內(nèi)部，且只在脈狀和浸染狀礦石中有發(fā)育。

(3)硫汞銅銀礦

硫汞銅銀礦是一種硫化物或硫酸鹽，它的化學式組成為(Cu, Ag)14HgS8，其首次在西澳大利亞北部地區(qū)的表生礦物中被發(fā)現(xiàn)(Nickel, 1987)。硫汞銅銀礦常以不規(guī)則多晶集合體形式產(chǎn)出于鉛礬中，通常與銅藍、硫銅銀礦和輝銅礦共生。由于其常與硫銅銀礦共生，因此被認為可能是方鉛礦的多型替代物。Kato and Nickel (1988)研究認為硫汞銅銀礦為一種低溫礦物。

本次通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)硫汞銅銀礦在BSE照片下呈現(xiàn)樹枝狀，其常與硫銅銀礦共生，兩者在BSE下較難以區(qū)分，通過TIMA識別可以很好的區(qū)分兩者，并發(fā)現(xiàn)硫汞銅銀礦在樣品中常與輝銅礦、硫銅銀礦、方鉛礦共生，且只在脈狀和浸染狀礦石中發(fā)育(圖9)。

圖9 TIMA識別下的硫汞銅銀礦(a)相圖；(b) BSE圖像；(c) Ag-L層電子元素圖. Ms-白云母Fig.9 Danielsite identified by TIMA(a) phases map; (b) BSE map; (c) Ag-L family element map. Ms-muscovite

5.2 Co的賦存狀態(tài)

Co是關(guān)鍵金屬分類中稀貴金屬的一種，我國目前關(guān)于礦床中Co的報道還相對較少，對于其賦存狀態(tài)和分布規(guī)律還有待進一步研究。TIMA分析系統(tǒng)對關(guān)鍵金屬元素鈷和碲的單礦物具有很高的識別度，相對而言對賦存于其他礦物中的關(guān)鍵金屬元素識別呈都不高。本次工作選取脈狀、細網(wǎng)脈狀和浸染狀三種不同類型礦石進行關(guān)鍵金屬元素分析發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵金屬元素只在脈狀和浸染狀礦石中發(fā)育，且只發(fā)現(xiàn)有輝砷鈷礦和鐵硫砷鈷礦兩種鈷的單礦物，未發(fā)現(xiàn)有碲銀礦等碲的單礦物。下面對兩種關(guān)鍵金屬礦物進行詳細描述。

(1)輝砷鈷礦(Cobaltite)

化學組成為CoAsS，手標本下呈略帶紅色的銀白色、紫鋼灰色或黑色，金屬光澤，硬度為5.5，密度為6.33g/cm3。為黃竹園礦床中主要發(fā)育的關(guān)鍵金屬元素的單礦物，數(shù)量較多，主要發(fā)育在脈狀礦石中，浸染狀礦石中發(fā)育較少，通過TIMA系統(tǒng)的礦物鎖(mineral locking)功能發(fā)現(xiàn)輝砷鈷礦主要呈不規(guī)則粒狀鑲嵌在輝銅礦、黃鐵礦的邊緣，粒徑大小不一，粒徑集中在1.6～26μm(圖10)。

(2)鐵硫砷鈷礦(Glaueodot)

毒砂(CoAsS)系列的混合晶體，是一種介于毒砂和輝砷鈷礦兩個端元之間的一種礦物，當其含Co量大于含F(xiàn)e量的1/2時，叫做“鐵硫砷鈷礦”。手標本下為灰錫白色或帶紅的銀白色，強金屬光澤，硬度5，密度為6.06～6.17g/cm3。通過TIMA分析發(fā)現(xiàn)，鐵硫砷鈷礦只發(fā)育在脈狀礦石中，在網(wǎng)脈狀和浸染狀礦石中未有發(fā)現(xiàn)，數(shù)量較少，主要呈不規(guī)則粒狀鑲嵌在輝銅礦、黃鐵礦的邊緣，粒徑主要在1.6～11.26μm(圖10)。

圖10 黃竹園礦床中關(guān)鍵金屬元素礦物粒度-顆粒數(shù)關(guān)系統(tǒng)計圖Fig.10 Statistical chart of the relationship between particle size and particle number of critical minerals

6 討論

6.1 絹云母溫度與成礦的關(guān)系

為排除高嶺石、蒙脫石礦物在1900nm和2200nm峰對SWIR-IC值結(jié)果的影響，本次數(shù)據(jù)主要選取不含高嶺石、蒙脫石的伊利石光譜進行分析(鉆孔ZK2202數(shù)據(jù)較少，在計算IC值時未剔除高嶺石及蒙脫石的影響，因此得到的IC值比實際值小)；鉆孔ZK2204中的伊利石，其2200nm吸收峰位介于2196～2216nm之間，1900nm吸收峰位介于1906～1914nm之間。在空間上，鉆孔ZK2204中伊利石2200nm吸收峰位變化規(guī)律較為明顯，淺部樣品吸收峰位較大，隨著樣品深度增加吸收峰位逐漸減??；1900nm吸收峰位隨樣品深度變化無明顯變化規(guī)律(圖11)。

圖11 黃竹園礦床伊利石結(jié)晶度空間變化特征(a、b) ZK2202孔和 ZK2204孔結(jié)晶度空間分布圖；(c) ZK2204孔2200nm峰Al-OH吸收峰位Fig.11 Spatial variation characteristics of illite crystallinity in Huangzhuyuan deposit(a, b) illte crystallinity of the drill hole ZK2202 and ZK2204; (c) variation of wavelength position of Al-OH absorption peak

不少學者在研究塊狀硫化物礦床及斑巖型礦床時發(fā)現(xiàn)，伊利石所屬的云母族礦物其Al-OH吸收峰位及其結(jié)晶指數(shù)(SWIR-IC)與熱液/礦化中心顯示出系統(tǒng)的變化規(guī)律(Herrmannetal., 2001; Jonesetal., 2005; Yangetal., 2005; Duba and Williams-Jones, 1983; Jinetal., 2001；楊志明等, 2012)。我們在黃竹園銀多金屬礦床中識別出的8種熱液蝕變礦物中也有著類似的規(guī)律，即在靠近ZK2202孔礦化較好部位，伊利石結(jié)晶度整體較大(SWIR-IC>1)；在遠離礦體向外圍ZK2204、ZK3002孔過渡時，伊利石結(jié)晶度相對于ZK2202孔整體上呈現(xiàn)一個減小的趨勢(SWIR-IC<1)，由此可說明，在靠近ZK2202孔往南部區(qū)域更加接近礦化/熱液中心，可作為下一步找礦的重要指示依據(jù)。此外，在ZK2204孔隨著深度增加Al-OH吸收峰位逐漸的減小，也指示往深部可能已逐漸接近熱液中心。

伊利石的Al-OH吸收峰位及結(jié)晶度之所以與熱液/礦化中心有系統(tǒng)的變化規(guī)律，可能因為這些參數(shù)與礦物的形成溫度密切相關(guān)(楊志明等, 2012)。在溫度較高的條件下，伊利石最接近理想配比成分，隨著溫度降低，其四面體位置的Al+K逐漸被Si和一些缺陷所替代，從而使層間位置容納更多的H2O(趙利青等, 2008；楊志明等, 2012)。高的H2O含量會引起較強的1900nm吸收，致使伊利石1900nm吸收深度值增大，SWIR-IC值降低。而Al-OH吸收峰位則與伊利石分子結(jié)構(gòu)內(nèi)八面體中的ω(Al)明顯的負相關(guān)(Scott and Yang, 1997；楊志明等, 2012)。在高溫條件下，伊利石八面體中的ω(Al)較高，對應于較低的Al-OH吸收峰位；隨著溫度降低，ω(Al)降低，Al-OH吸收峰位則逐漸增高(楊志明等, 2012)。

6.2 礦床成因類型

淺成低溫熱液礦床可分為高硫型、中硫型和低硫型，通過上述研究，本文傾向于將黃竹園礦床歸為高硫型淺成低溫熱液礦床。主要表現(xiàn)在以下幾方面的區(qū)別：

(1)高硫型蝕變礦物主要為石英、明礬石、葉臘石為主；中硫型礦床以絹云母、伊利石化為主，較少出現(xiàn)明礬石、冰長石；低硫型礦床較為發(fā)育冰長石(宋國學等, 2018)。黃竹園礦床中蝕變主要以絹云母-伊利石化疊加鉀化蝕變?yōu)橹?，未發(fā)現(xiàn)有明礬石礦物，但是與高硫型礦化有關(guān)的高級泥化蝕變中普遍發(fā)育有葉臘石、硬水鋁石及地開石，這些都是高級泥化的典型礦物(圖5)。并且在高硫型礦床深部與斑巖型礦床疊加部位發(fā)育有這種鉀化帶疊加絹云母化帶的蝕變特征(Sillitoe, 2010)。

(2)高硫型礦床中硅酸鹽脈石礦物主要為大量細粒硅化和孔洞殘留石英；中硫型礦床為皮殼狀、梳狀以及脈狀、網(wǎng)脈狀充填型石英；低硫型礦床為脈狀充填型、殼狀石英及膠體玉髓(宋國學等, 2018; Hedenquistetal., 2000)。在黃竹園礦區(qū)淺部出現(xiàn)大量細粒硅化和多孔狀石英殘留，符合高硫型礦床地質(zhì)特征(圖4)。

(3)在主要金屬礦物組合方面，高硫型礦床富Ag-Au，貧賤金屬，硫化物含量普遍在10%～90%(Hedenquistetal., 2000)；中硫型礦床具有Au-Zn-Pb-Cu-Ag礦化并伴生有Mo、As、Sb等為特征(Findley, 2010)；低硫型則富Ag-Au且硫化物含量普遍小于5vol%(Sillitoe and Hedenquist, 2003)。黃竹園礦區(qū)硫化物大量發(fā)育，具有Ag-Cu礦化，富銀和主要賤金屬元素，且具有高Ag/Au比值特征，但Cu礦物主要以斑銅礦、輝銅礦、藍輝銅礦、銅藍等高硫化態(tài)礦物為主(表1)。

(4)Corbett (1994)在研究西南太平洋周邊與淺成低溫熱液礦床時提出“富碳酸鹽-賤金屬熱液成礦體系”這一概念，認為碳酸鹽-賤金屬體系是在遠離斑巖侵入體的部位，由巖漿熱液與表層重碳酸鹽氣冷凝水相混合形成(宋國學等, 2018)。不少學者認為成礦系統(tǒng)中富碳酸鹽及賤金屬硫化物是相當部分中硫型礦床的鮮明特征之一(宋國學等, 2018; Sillitoe and Hedenquist, 2003; Albinsonetal., 2001; Sillitoeetal., 2013)。黃竹園礦床不發(fā)育面狀碳酸鹽化蝕變，僅在成礦結(jié)束后發(fā)育碳酸鹽-石英熱液脈，為成礦后酸性流體被中和后熱液沉淀的產(chǎn)物，與成礦期晚期高硫型礦化在成因上并無沖突，且碳酸鹽礦物主要為鐵白云石、白云、方解石、菱鐵礦，不含錳碳酸鹽特征礦物，所以成礦后流體也不具備中硫型礦化的特征。

(5)閃鋅礦是淺成低溫熱液礦床特別是中硫型礦床中大量發(fā)育的硫化物，眾多工作表明閃鋅礦中的FeS含量可作為區(qū)分HS型、IS型和LS型礦床(宋國學等, 2018)。IS型礦床中閃鋅礦FeS含量1mol%～20mol%(Shamanianetal., 2004; Yilmazetal., 2010)；LS型為20mol%～40mol%，指示較還原性流體環(huán)境；HS型為0.01mol%～1mol%，指示氧化性流體環(huán)境(Scott and Barnes, 1971; Czamanske, 1974; Einaudietal., 2003; Franchinietal., 2015)；黃竹園礦床中閃鋅礦中FeS含量<1mol%(表1)，符合高硫型礦床特征。

淺成低溫熱液礦床是與斑巖成礦系統(tǒng)演化有關(guān)的重要礦床類型之一(唐菊興等, 2014)。其中的高硫型礦床與斑巖型礦床關(guān)系最為密切，二者常由同一個巖漿系統(tǒng)的熱液作用形成(王藝云等, 2018)。從黃竹園礦床中金屬礦物組合及形成先后來看，大致有黃鐵礦-鏡鐵礦-黃銅礦、斑銅礦-輝銅礦-藍輝銅礦-銅藍的礦化序列，礦化具有由斑巖型礦物組合到高硫化型礦物組合演化的特征。其次，通過短波紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)礦床中礦化主要發(fā)生在絹云母化蝕變帶中，脈體兩側(cè)發(fā)生強烈鉀長石化，具有斑巖型礦床與高硫化型礦床之間鉀化與絹云母化蝕變疊加帶的蝕變特征。由此本文認為黃竹園礦床為一高硫化型淺成低溫熱液礦床，具有明顯的高硫型礦化疊加斑巖型礦化的成礦特征。

6.3 勘探指示意義

許多學者研究發(fā)現(xiàn)，高硫型淺成低溫熱液礦床通常出現(xiàn)在斑巖型礦床的鄰近，常發(fā)育在斑巖型銅金礦床的頂部，兩者在時空關(guān)系上存在密切關(guān)系(Chietal., 2018; Sillitoe and Hedenquist, 2003; Camprubí and Albinson, 2007; Sillitoe, 2010)。黃竹園礦區(qū)北西部緊鄰錢鋪-礬山地區(qū)，該地區(qū)為發(fā)育強烈硅化、明礬石化、粘土化等蝕變的酸性蝕變巖帽(李旋旋等, 2017)。前人研究還表明，以酸性蝕變巖帽為代表的淺成低溫熱液礦床與斑巖型銅(金)礦床在時間和空間上存在著緊密聯(lián)系，兩者構(gòu)成一個完整的巖漿熱液成礦系統(tǒng)(Hedenquist and Lowenstern, 1994; Sillitoe, 2010; Cookeetal., 2014)。Zhouetal.(2008)在廬樅盆地中識別出高硫型淺成低溫熱液成礦系統(tǒng)，范裕等(2010)、李旋旋等(2017, 2019)在對廬樅盆地礬山地區(qū)大面積發(fā)育的酸性蝕變巖帽的研究認為是高硫型淺成低溫熱液系統(tǒng)的產(chǎn)物。通過本次研究表明，進一步確定黃竹園銀多金屬礦床為一高硫型淺成低溫熱液礦床，疊加有斑巖型礦床特征，礦化發(fā)育在鉀化和絹云母化疊加帶上，與底部斑巖型礦床在距離上可能已非常地接近，是目前發(fā)現(xiàn)的廬樅盆地淺成低溫熱液成礦系統(tǒng)形成的首例銀多金屬礦床，并含有關(guān)鍵金屬鈷元素的獨立礦物。因此，本文認為黃竹園-錢鋪酸性蝕變巖帽地區(qū)可能存在一個完整的大型斑巖-淺成低溫熱液成礦系統(tǒng)，具有較大的找礦潛力，建議把該地區(qū)作為重點找礦靶區(qū)進行下一步深部找礦勘查。此外，本文研究表明黃竹園礦區(qū)內(nèi)存在雙廟組和磚橋組兩層礦體，對于目前16號和18號勘探線附近鉆孔深度只打到上部雙廟組礦體，因此可增加鉆孔深度追索下部磚橋組中的礦體。

7 結(jié)論

通過對廬樅盆地黃竹園銀多金屬礦床的礦物學、成礦期次和成礦地質(zhì)特征的研究，得出主要結(jié)論為：

(1)礦床的主要蝕變類型為絹云母-伊利石化，次為高嶺石-蒙脫石化；將礦床的成礦過程分為無礦化石英脈、石英-銀礦物-硫化物脈和石英-碳酸鹽脈三個成礦階段，其中石英-銀礦物-硫化物脈階段為主成礦階段，從早到晚依次形成黃銅礦-黃鐵礦-鏡鐵礦組合、輝銅礦-斑銅礦-銀礦物組合、藍輝銅礦-銅藍組合。

(2)礦床內(nèi)發(fā)育的銀礦物主要有自然銀、硫銅銀礦和硫汞銅銀礦；關(guān)鍵金屬礦物主要為輝砷鈷礦和鐵硫砷鈷礦兩種鈷的單礦物。

(3)通過礦區(qū)蝕變礦化、礦物組合及生成先后順序等地質(zhì)特征與世界范圍內(nèi)典型礦床相對比認為，黃竹園礦床為一高硫型淺成低溫熱液礦床，具有明顯的高硫型礦化疊加斑巖型礦化的成礦特征。其與錢鋪酸性蝕變巖帽在空間和成因上存在者緊密聯(lián)系，黃竹園礦區(qū)-錢鋪蝕變巖帽區(qū)域內(nèi)可能存在一大型斑巖-成低溫熱液系統(tǒng)，為下一步廬樅盆地深部找礦重要靶區(qū)。

致謝安徽金聯(lián)地礦科技有限公司及礦山工作人員在野外地質(zhì)工作過程中提供了幫助；兩位匿名審稿人給予了建設性的意見；本刊編輯對本文進行認真耐心的修改；在此一并表示衷心的感謝。