礦精粉中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)研究方法流程的建立：以長江中下游成礦帶富鈷硫礦精粉為例*

張一帆 范裕** 陳靜 劉蘭海 李夢夢

1. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 230009

關(guān)鍵金屬(critical metals)和關(guān)鍵礦產(chǎn)資源(critical minerals)是國際上近年來提出的新概念，是指對(duì)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要的一類金屬元素及其礦床的總稱(蔣少涌等，2019)。關(guān)鍵金屬以“稀”、“伴”、“細(xì)”為主要特征(翟明國等，2019)，查明關(guān)鍵金屬在礦物中的賦存狀態(tài)，厘定元素的共、伴生規(guī)律，是開發(fā)多組分共伴生礦產(chǎn)綜合回收技術(shù)的研究重點(diǎn)。目前，關(guān)鍵金屬元素在自然界的礦物和巖石中賦存狀態(tài)研究已廣泛開展，但在礦山最終產(chǎn)品礦精粉中的賦存狀態(tài)和可回收利用性研究則相對(duì)較為薄弱(周濤發(fā)等，2020)，急需進(jìn)行方法技術(shù)探索。

全球著名掃描電鏡公司開發(fā)的TESCAN 的綜合礦物分析儀(TESCAN Integrated Mineral Analyzer，簡稱TIMA)是基于SEM和EDS的巖石礦物全自動(dòng)化定量分析系統(tǒng)，其硬件和軟件高度集成，能同時(shí)進(jìn)行極高分辨率的背散射與X射線能譜快速成像，并配備專業(yè)的礦物處理軟件，能快速分析海量數(shù)據(jù)并自動(dòng)生成報(bào)告。TIMA在礦精粉分析方面主要以下幾個(gè)強(qiáng)大的功能，并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工藝礦物學(xué)研究：①快速獲取巖礦樣品的整體形貌特征和礦物及元素的種類、含量及分布(Hrstkaetal., 2018)；②系統(tǒng)查明礦物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造如共生、連生和包裹關(guān)系特征(李建華和孫小俊，2018; 謝小敏等，2021)；③特定礦物和亮相搜索模塊，可以快速準(zhǔn)確尋找細(xì)小目標(biāo)礦物和金、銀和鉑等貴金屬以及稀有、稀土金屬(王俊萍等，2015)。TIMA同時(shí)應(yīng)用現(xiàn)代圖形技術(shù)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理技術(shù)，將所獲樣品形貌以及數(shù)十萬至數(shù)百萬的能譜測試點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和擬合計(jì)算，從而快速、準(zhǔn)確地測定礦物組成及含量、粒度大小及分布、元素賦存狀態(tài)和礦物的解離度等(陳倩等，2021)。TIMA還可以從微米微觀尺度定量表達(dá)關(guān)鍵金屬的賦存狀態(tài)，并可用于對(duì)關(guān)鍵金屬資源開展工藝礦物學(xué)定量研究(溫利剛等，2021)。目前TIMA已經(jīng)廣泛應(yīng)用于礦業(yè)、冶金、石油等領(lǐng)域中，但應(yīng)用于關(guān)鍵金屬的相關(guān)研究還較少，具有較大的開發(fā)與應(yīng)用前景。

掃描電鏡主要用于樣品微區(qū)形貌、結(jié)構(gòu)及成分的觀察和分析。掃描電鏡具有分辨率高、操作簡易等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)(于麗芳等，2008)、材料學(xué)(Zhangetal., 2009)、物理學(xué)(Lietal., 2014)、化學(xué)(熊小莉等，2016)、生物學(xué)(劉鵬等，2015)、考古學(xué)(羅雁冰和張秀娟，2017)等多個(gè)領(lǐng)域。激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)作為一種原位微區(qū)分析方法，目前在地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域已有了廣泛的應(yīng)用，如年代學(xué)研究(Horstwoodetal., 2016)、流體和熔融包裹體分析(Pettkeetal., 2012)、單礦物原位微區(qū)分析等(Steadetal., 2017)。

長江中下游成礦帶作為我國礦床學(xué)研究程度和礦產(chǎn)利用技術(shù)水平最高的成礦帶之一，礦床中除了主要成礦元素銅、金、鐵和硫富集成礦，還以伴生形式顯著富集了鎘、硒、鈷、錸、鉍、鍺、鎵、銦和鉈等關(guān)鍵金屬資源(謝桂青等，2019)，其中可伴生利用的關(guān)鍵金屬資源主要有鎘、鈷、硒、碲和錸等，它們是我國戰(zhàn)略亟需，且有待重點(diǎn)研究和突破的關(guān)鍵金屬資源(周濤發(fā)等，2020)。以往地質(zhì)勘查報(bào)告主要通過對(duì)礦石中關(guān)鍵金屬含量分析，并乘以礦石量，較為粗略估算關(guān)鍵金屬資源量。由于目前礦山主要選礦回收銅、鐵、硫、鉛、鋅、金、銀等主要礦種，在不改變選礦工藝的條件下，礦山產(chǎn)品礦精粉中關(guān)鍵金屬的分布特征和可利用性是當(dāng)前關(guān)鍵金屬資源利用的核心問題之一。因此開展不同類型礦床的礦精粉中關(guān)鍵含量分析和賦存狀態(tài)研究，對(duì)查明關(guān)鍵金屬資源家底，綜合回收利用伴生資源具有重要的理論和實(shí)踐價(jià)值。

本次工作首先對(duì)長江中下游成礦帶內(nèi)玢巖型鐵礦床、矽卡巖型鐵礦床、矽卡巖型鐵銅礦床、矽卡巖型銅金礦床、斑巖型銅金礦床和角礫巖筒型銅金礦床等六類礦床的礦山產(chǎn)品(銅金粉、硫精粉、鐵精粉和金精粉)進(jìn)行了系統(tǒng)主微量元素含量分析，查明了代表性礦床各種礦精粉中關(guān)鍵金屬元素鎘、鈷、硒、碲和錸含量特征的分布規(guī)律，明確了目前具有綜合利用潛力的礦精粉類型。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)矽卡巖鐵礦床中富鈷硫精粉開展鈷的賦存狀態(tài)研究。綜合利用綜合礦物分析技術(shù)(TIMA)，掃描電鏡(SEM)和激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)三種測試方法，查明了富鈷硫精粉中鈷的賦存狀態(tài)。建立了礦精粉中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)的研究方法流程，為礦精粉中鈷的回收利用提供了理論依據(jù)。

1 礦精粉樣品含量特征

長江中下游成礦帶是中國東部重要的多金屬成礦帶，從西向東主要由鄂東南、九瑞、安慶-貴池、廬樅、銅陵、宣城、寧蕪和寧鎮(zhèn)八個(gè)大型礦集區(qū)組成，產(chǎn)出約200余個(gè)各類鐵、銅、金礦床(Pan and Dong, 1999; Maoetal., 2006; 周濤發(fā)等, 2008, 2012)。根據(jù)礦床類型和主要礦種，長江中下游成礦帶礦床可以分為以下六種主要類型：玢巖型鐵礦床、矽卡巖型鐵礦床、矽卡巖型銅鐵礦床、矽卡巖型銅金礦床、斑巖型銅金礦床和角礫巖筒型銅金礦床。本次研究系統(tǒng)采集了羅河玢巖型鐵礦床、龍橋矽卡巖型鐵礦床、安慶矽卡巖型鐵銅礦床、新橋和冬瓜山矽卡巖型銅金礦床、沙溪斑巖型銅金礦床和黃屯角礫巖型銅金礦床的銅精粉、硫精粉、鐵精粉和金精粉(部分礦床只有其中的一種礦精粉產(chǎn)品)，具體采樣礦床點(diǎn)圖1，所有礦精粉均采集于礦山選礦廠，由礦山選礦廠直接提供，每種礦粉取樣200g。其中高硫精粉與低硫精粉是礦山生產(chǎn)過程，根據(jù)經(jīng)濟(jì)效益將貧礦礦石(低硫精粉)與富礦礦石(高硫精粉)分別開采，對(duì)應(yīng)的礦石地質(zhì)區(qū)別為貧礦礦石多位稠密浸染狀黃鐵礦，礦石中常殘留圍巖組分，而富礦礦石多為塊狀黃鐵礦組成。

圖1 長江中下游成礦帶內(nèi)礦精粉樣品采樣位置示意圖(據(jù)常印佛等, 1991, 2017；周濤發(fā)等, 2017)1-羅河玢巖型鐵礦床；2-龍橋矽卡巖型鐵礦床；3-安慶矽卡巖型鐵銅礦床；4-新橋矽卡巖型銅金礦床；5-冬瓜山矽卡巖型銅金礦床；6-沙溪斑巖型銅金礦床；7-黃屯角礫巖型銅金礦床Fig.1 Schematic diagram of sampling location of ore concentrate powder samples in the metallogenic belt in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (after Chang et al., 1997, 2019; Zhou et al., 2017)1-Luohe porphyrite type iron deposit; 2-Longqiao skarn iron deposit; 3-Anqing skarn type iron copper deposit; 4-Xinqiao skarn copper gold deposit; 5-Dongguashan skarn copper gold deposit; 6-Shaxi porphyry copper gold deposit; 7-Huangtun breccia type copper gold deposit

本次工作礦精粉的主微量分析在廣州澳實(shí)分析檢測有限公司完成，其中金的檢測方法為Au-AA23火試金原子吸收光譜法；主微量元素由M61-MS81電感耦合等離子體發(fā)射光譜與質(zhì)譜稀土微量元素分析、OG-MS61r 高含量硫化物礦石之稀土微量元素兩種方法測定。本次工作重點(diǎn)關(guān)注鎘(Cd)、鈷(Co)、硒(Se)、碲(Te)、錸(Re)幾種關(guān)鍵金屬，并列出主礦種Cu、Fe、S和主要伴生有益金屬元素Au、Ag的含量，具體分析結(jié)果見表1。分析結(jié)果顯示礦精粉中部分關(guān)鍵金屬元素含量與主礦種元素含量具有較好的正相關(guān)性，具體特征如下：

表1 長江中下游成礦帶典型礦床礦精粉主要元素成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of main element composition of concentrate powder of typical deposits in the metallogenic belt of the Middle-Lower Yangtze River Valley

(1)鎘在硫精粉、鐵精粉和金精粉中含量均較低，通常只有0.1×10-6～7.0×10-6，鎘在銅精粉中含量稍高(20×10-6～320×10-6)。礦精粉中鎘與鋅含量有明顯的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.96(圖2)。研究表明，鎘主要類質(zhì)同象賦存于閃鋅礦中(Liuetal., 2008)，因此不含閃鋅礦的礦精粉中鎘的含量極低。銅精粉在選礦過程中會(huì)摻雜微量的閃鋅礦，其中，龍橋鐵礦床的銅精粉中鎘含量明顯比其他礦床高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)辇垬蜩F礦床的銅精粉選礦過程中未包含除鋅工藝流程，銅精粉中殘留閃鋅礦含量較高所致。

圖2 所有礦精粉中Cd-Zn和Te-Au相關(guān)性圖解Fig.2 Correlation diagrams of Cd vs. Zn and Te vs. Au in all ore concentrate powder

(2)硒在所有礦精粉中含量均較低(最高40×10-6)，且含量變化不大。沙溪斑巖型礦床的銅精粉硒含量稍高，可達(dá)170×10-6，這與沙溪礦床中報(bào)道發(fā)現(xiàn)多個(gè)硒獨(dú)立礦物相吻合(謝桂青等，2020)。

(3)碲在礦精粉中的總體含量不高，但變化范圍較大，為0.11×10-6～108×10-6。礦精粉中金和碲具有一定的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.58(圖2)。由于銅精粉和金精粉中由于含金較高，通常碲的含量也較高，而鐵精粉中碲含量則最低。

(4)錸和鉬的元素性質(zhì)接近，錸通常以類質(zhì)同象形式在輝鉬礦中富集。由于本次研究的礦精粉中基本不含輝鉬礦，因此礦精粉中錸含量通常極低，為0.005×10-6～0.1×10-6，其中，銅精粉中錸含量相對(duì)稍高，可達(dá)1.5×10-6，這與礦床中輝鉬礦通常與黃銅礦伴生相吻合。

(5)礦精粉中鈷含量比上述四個(gè)關(guān)鍵金屬普遍要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，其中矽卡巖鐵礦床硫精粉中鈷元素含量最高，可達(dá)到1640×10-6，矽卡巖鐵銅礦床中銅精粉其次，達(dá)850×10-6。其他類型精粉中鈷含量較低，通常為20×10-6～200×10-6。

綜上所述，所采區(qū)域內(nèi)的礦精粉中關(guān)鍵金屬含量相較于長江中下游成礦帶其他地區(qū)的富金斑巖-矽卡巖礦床(如封三洞斑巖-矽卡巖銅金礦床)(Wangetal., 2014)均較低，但矽卡巖型鐵礦床的硫精粉中鈷含量相對(duì)較高，具有潛在回收利用價(jià)值。本次工作選擇龍橋鐵礦床的硫精粉為主要研究對(duì)象，并選取鈷含量低的其他礦精粉作為對(duì)比，綜合開展綜合礦物分析技術(shù)(TIMA)，掃描電鏡(SEM)和激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)分析測試，查明硫精粉中鈷的賦存狀態(tài)，為綜合回收利用提供依據(jù)。

2 TIMA測試方法和分析結(jié)果

本次工作TIMA分析測試在西安礦譜地質(zhì)勘查技術(shù)有限公司實(shí)驗(yàn)室完成。儀器型號(hào)為TESCAN MIRA3。TIMA分析測試條件為：采用點(diǎn)陣掃描模式，電子束能量25000ev，BSE信號(hào)收集步長為1.5μm，能譜信號(hào)收集步長為4.5μm，每個(gè)像素點(diǎn)所采集的X射線計(jì)數(shù)為1200，BSE信號(hào)采集速度為50μs，像分割能力設(shè)置為18，顆粒分割能力設(shè)置為3。為了方便TIMA測試分析，將礦精粉均制作成礦粉靶。

2.1 礦粉靶中礦物組成

利用TIMA軟件中Mineral Properties功能模塊，計(jì)算得出礦粉靶中所有礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表2)。結(jié)果表明，TIMA可以快速準(zhǔn)確的識(shí)別出樣品中幾乎所有的礦石礦物和脈石礦物，其中，黃鐵礦的含量最高(94.43%)，此外還有方鉛礦、閃鋅礦、磁鐵礦等。TIMA可以準(zhǔn)備識(shí)別出含量較低的鈷獨(dú)立礦物，包括輝砷鈷礦(0.06%)、鐵硫砷鈷礦(0.003%)和硫銅鈷礦(含量較少未列出)。再利用TIMA軟件Element Mass功能模塊，可以直接計(jì)算得到礦精粉中以獨(dú)立鈷礦物形式存在的鈷含量為176×10-6。與礦精粉化學(xué)分析鈷含量分析對(duì)比，可以得出鈷礦物中鈷含量占總鈷含量的10.73%，其余鈷以類質(zhì)同像或包裹體形式存在于其他礦物之中(表3)。

表2 長江中下游成礦帶典型礦床礦精粉中礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of minerals in ore concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

表3 長江中下游成礦帶典型礦床礦精粉中關(guān)鍵金屬含量對(duì)照表Table 3 Comparison of critical element contents in concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

從分析結(jié)果可知，TIMA只能識(shí)別獨(dú)立的鈷礦物相，而以類質(zhì)同像或包裹體形式存在于其他礦物之中的鈷，TIMA是無法識(shí)別的。對(duì)于主要以類型同象形式賦存在寄主礦物中的關(guān)鍵金屬元素，如鎘、硒、錸，TIMA同樣無法識(shí)和計(jì)算(表3)，對(duì)于有獨(dú)立礦物存在的碲，則可以識(shí)別出碲銀礦和碲鉍礦。

2.2 礦粉靶中含鈷礦物特征

利用TIMA軟件的Elemental deportment功能模塊對(duì)礦精粉中含鈷的礦物進(jìn)行識(shí)別和統(tǒng)計(jì)，整理數(shù)據(jù)得出鈷礦物中鈷的分布比例(表4)。龍橋礦床硫精粉中鈷礦物主要為輝砷鈷礦(CoAsS)，識(shí)別出832顆，占鈷礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的93.94%，其次為鐵硫砷鈷礦((Co, Fe)AsS)和硫銅鈷礦(Cu(Co, Ni)2S4)兩種鈷礦物，分別為84顆和2顆，分別占鈷礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6.03%和0.02%。利用軟件Grain size功能對(duì)含鈷的礦物的粒度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表5)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，硫精粉中鈷礦物顆粒普遍都偏小，大部分都低于10μm，因此，人工通過普通光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡很難識(shí)別和發(fā)現(xiàn)這些細(xì)小的鈷礦物。本次工作研究表明，只要存在鈷的獨(dú)立礦物相，且大于1μm，通過TIMA獨(dú)有的特定礦物搜索功能，TIMA均可以快速識(shí)別并標(biāo)定目標(biāo)礦物位置(圖3)。

圖3 礦粉靶中TIMA識(shí)別出所有含鈷礦物顆粒Fig.3 TIMA identifies all cobalt bearing mineral particles in the mineral powder target

表4 長江中下游成礦帶典型礦床硫精粉中鈷礦物的顆粒數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Particle number and mass fraction of cobalt minerals in sulfur concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

表5 長江中下游成礦帶典型礦床硫精粉中鈷礦物粒度分布表Table 5 Particle size distribution of cobalt minerals in sulfur concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

TIMA還可以對(duì)礦物的共生關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，可以查明鈷礦物與其他礦物間共生關(guān)系。利用TIMA軟件的Mineral Associations功能模塊對(duì)礦精粉中鈷礦物的共生關(guān)系進(jìn)行分析(表6)，可以發(fā)現(xiàn)在硫精粉中鈷礦物最主要的共生礦物為黃鐵礦，其次為自由相。由于礦精粉已經(jīng)經(jīng)過磨礦和破碎過程，礦精粉中礦物的共生關(guān)系只能作為參考。

表6 長江中下游成礦帶典型礦床鈷礦物與主要硫化物的共生關(guān)系Table 6 Symbiotic relationship between cobalt minerals and main sulfides of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

2.3 低鈷礦精粉TIMA檢測結(jié)果

作為對(duì)比研究，本次工作還對(duì)16件鈷含量較低的礦精粉制靶，并進(jìn)行了TIMA分析(表7)。分析結(jié)果表明，鐵硫砷鈷礦、輝砷鈷礦和硫銅鈷礦是礦精粉中最常見的三種鈷礦物，此外，還在羅河礦床的鐵精粉中發(fā)現(xiàn)了硫鎳鈷礦((Co,Ni)3S4)。黃屯銅金礦床和新橋銅硫金礦的礦精粉中均未發(fā)現(xiàn)鈷礦物，這與精粉中鈷含量較低也是相吻合的。

表7 TIMA分析不同礦床礦精粉中鈷礦物種類Table 7 Analysis of cobalt minerals in concentrate powder of different deposits by TIMA

3 鈷礦物的掃描電鏡驗(yàn)證

為了驗(yàn)證TIMA自動(dòng)識(shí)別出鈷礦物的可靠性，本次工作還利用掃描電鏡進(jìn)行鈷礦物核驗(yàn)。掃描電鏡分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)的掃描電鏡實(shí)驗(yàn)室完成。使用儀器為Tescan MIRA3 熱場發(fā)射掃描電鏡。設(shè)置參數(shù)為：加速電壓15kV，BI設(shè)置為10。

經(jīng)過TIMA軟件檢測結(jié)果可知硫精粉中鈷礦物顆粒粒度普遍較小。由于測試時(shí)設(shè)置的TIMA檢測參數(shù)為BSE像素點(diǎn)間距為1.5μm，能譜信號(hào)收集步長為4.5μm，部分含鈷的礦物顆粒低于4.5μm，TIMA可能將部分顆粒粒度極細(xì)的礦物集合體識(shí)別成一個(gè)礦物。TIMA分析需綜合考慮實(shí)驗(yàn)檢測效率與成本，每個(gè)像素點(diǎn)所采集的X射線計(jì)數(shù)為1200，計(jì)數(shù)較低導(dǎo)致離線處理時(shí)清晰度較差。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)準(zhǔn)確性，同時(shí)為了了解關(guān)鍵金屬元素的獨(dú)立礦物在礦精粉中的形態(tài)與樣貌，采用計(jì)數(shù)可到10萬以上的掃描電鏡對(duì)TIMA軟件識(shí)別的鈷礦物進(jìn)行驗(yàn)證。

驗(yàn)證的方法是利用TIMA軟件直接定位到每一個(gè)礦物顆粒的具體位置，在TIMA軟件圖像內(nèi)的低計(jì)數(shù)BSE圖像中找到目標(biāo)礦物，再通過掃描電鏡在高計(jì)數(shù)BSE圖像中進(jìn)行能譜驗(yàn)證。本次工作對(duì)TIMA軟件識(shí)別的3種鈷礦物進(jìn)行了核驗(yàn)。

在核驗(yàn)輝砷鈷礦時(shí)，利用TIMA軟件內(nèi)的Grain viewer功能，可以迅速找到硫精粉中識(shí)別的所有輝砷鈷礦，隨機(jī)選擇其中一個(gè)顆粒并定位到其在礦精粉中所在位置，如圖4所示。

圖4 掃描電鏡和TIMA識(shí)別的輝砷鈷礦對(duì)比驗(yàn)證圖(a)TIMA軟件內(nèi)的相圖；(b)TIMA軟件內(nèi)的背散射圖；(c)掃描電鏡背散射圖；(d)掃描電鏡EDS能譜圖Fig.4 Comparison and verification diagram of arsenopyrite recognized by SEM and TIMA(a) phase diagram in TIMA software；(b) BSE diagram in TIMA software；(c) scanning electron microscope BSE diagram；(d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope

根據(jù)TIMA軟件顯示的位置，在掃描電鏡下找到該鈷礦物顆粒，經(jīng)過能譜核驗(yàn)，確認(rèn)該顆粒為輝砷鈷礦，與TIMA分析結(jié)果一致。隨后繼續(xù)在TIMA軟件中隨機(jī)定位其他輝砷鈷礦顆粒，并在掃描電鏡下核驗(yàn)，經(jīng)驗(yàn)證TIMA識(shí)別的輝砷鈷礦均準(zhǔn)確無誤。對(duì)TIMA在硫精粉中識(shí)別的鐵硫砷鈷礦和硫銅鈷礦進(jìn)行了核驗(yàn)，也均準(zhǔn)確無誤(圖5、圖6)，其中，硫銅鈷礦顆粒大小只有2μm，但TIMA檢測依然準(zhǔn)確，說明TIMA對(duì)于鈷礦物檢測具有很高的可信度。

圖5 掃描電鏡和TIMA識(shí)別的鐵硫砷鈷礦對(duì)比驗(yàn)證圖(a)TIMA軟件內(nèi)的相圖；(b)TIMA軟件內(nèi)的背散射圖；(c)掃描電鏡背散射圖；(d)掃描電鏡EDS能譜圖Fig.5 Comparison and verification diagram of Glaueodot recognized by scanning electron microscope and TIMA(a) phase diagram in TIMA software；(b) BSE diagram in TIMA software；(c) scanning electron microscope BSE diagram；(d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope

圖6 掃描電鏡和TIMA識(shí)別的硫銅鈷礦對(duì)比驗(yàn)證圖(a)TIMA軟件內(nèi)的相圖；(b)TIMA軟件內(nèi)的背散射圖；(c)掃描電鏡背散射圖；(d)掃描電鏡EDS能譜圖Fig.6 Comparison and verification diagram of Carrollite recognized by scanning electron microscope and TIMA(a) phase diagram in TIMA software；(b) BSE diagram in TIMA software；(c) scanning electron microscope BSE diagram；(d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope

4 黃鐵礦LA-ICP-MS分析測試

由于Co2+、Ni2+、Fe2+具有相似的離子半徑和相同的化合價(jià)，相互之間可以發(fā)生替換(Monteiroetal., 2008)，鈷通常以類質(zhì)同象形式進(jìn)入黃鐵礦晶格(Brill, 1989)，因此黃鐵礦是最主要的富鈷礦物。TIMA分析結(jié)果也表明，硫精粉中鈷除了以鈷礦物形式產(chǎn)出，大部分均賦存于黃鐵礦中。為了查明黃鐵礦中鈷的含量特征，本次工作對(duì)黃鐵礦開展了原位La-ICP-MS微量元素分析。

黃鐵礦La-ICP-MS微量元素分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括40s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。束斑大小選擇30μm。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器ICP-MS DataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICP-MS DataCal(Liuetal., 2008)完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法同(汪方躍等2017; Shenetal., 2018)。礦物微量元素含量利用多個(gè)參考玻璃(SRM610、SRM612、BCR-2G、MASS-1)作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)硫精粉制成的樹脂靶隨機(jī)選擇黃鐵礦取點(diǎn)(電子版附表1)。LA-ICP-MS測試圖像如圖7所示，可以看出Co的測試信號(hào)曲線趨勢和Fe信號(hào)一致，具有一定相關(guān)性，且都在一定測試時(shí)間后曲線明顯下降，可能是黃鐵礦被打穿導(dǎo)致，所以信號(hào)選擇區(qū)間選擇在信號(hào)平穩(wěn)的區(qū)間。對(duì)所有點(diǎn)的Co-Ni值進(jìn)行投圖(圖8)，可以看到Co-Ni比值大部分都大于1，且Co含量都較高，說明是熱液成因的富鈷黃鐵礦，不過Co-Ni比值并沒有規(guī)律，這是由于龍橋礦床礦硫精粉中混雜了各個(gè)期次的黃鐵礦。同時(shí)由于選點(diǎn)具有隨機(jī)性且分布于整個(gè)礦粉靶內(nèi)，可以將所選點(diǎn)的黃鐵礦中的微量元素的平均值認(rèn)為是整個(gè)樹脂靶內(nèi)黃鐵礦中微量元素含量，即硫精粉中的黃鐵礦中的微量含量。根據(jù)數(shù)據(jù)可知所選黃鐵礦各點(diǎn)中，Co含量的最小值為38.22×10-6、最大值為7905×10-6、平均含量為1344×10-6，Ni的平均含量為215.2×10-6(附表1、圖8)。

圖7 黃鐵礦的LA-ICP-MS分析測試元素信號(hào)圖Fig.7 LA-ICP-MS analysis and test element signal diagrams of pyrite

圖8 硫精粉中黃鐵礦Co-Ni含量相關(guān)圖方框表示四分位范圍(25%到75%之間的數(shù)據(jù))，頂部和底部分別向最大值和最小值延伸1.5倍的四分位范圍Fig.8 Correlation diagrams of Co-Ni content of pyrite in concentrate powderThe box represents the quartile range (data between 25% and 75%), with the top and bottom extending 1.5 times to the maximum and minimum, respectively

5 硫精粉中鈷的賦存狀態(tài)

綜合TIMA、掃描電鏡和LA-ICP-MS的分析測試結(jié)果，可以較好的查明硫精粉中鈷的賦存狀態(tài)。如圖9所示，TIMA查明了龍橋鐵礦床硫精粉中鈷礦物為輝砷鈷礦、鐵硫砷鈷礦和硫銅鈷礦，結(jié)合礦物分子式，計(jì)算得出其中鈷的含量分別為162.89×10-6, 10.46×10-6和0.04×10-6。LA-ICP-MS查明了存在于硫精粉中黃鐵礦晶格中的鈷的含量為1344.26×10-6。對(duì)照硫精粉全巖主微量結(jié)果，總共查明了硫精粉中92%的鈷的賦存狀態(tài)和存在形式。

圖9 本次工作查明的硫精粉中Co元素的賦存狀態(tài)Fig.9 The occurrence state of Co element in sulfur concentrate powder identified in this work

由于自然界中鈷主要賦存于黃鐵礦晶格中，本次工作只選擇了黃鐵礦進(jìn)行測定，對(duì)于其他可能晶格中賦存鈷的礦物未進(jìn)行測定。本次工作礦精粉中除黃鐵礦外其他可能含鈷礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總量不超過5%，這些礦物中鈷含量通常低于100×10-6，因此估算這部分鈷的含量應(yīng)小于5×10-6，遠(yuǎn)小于未識(shí)別的鈷元素含量122.34×10-6。由于TIMA軟件在識(shí)別過程中依賴于建立的數(shù)據(jù)庫，所以還可能存在一些TIMA未識(shí)別出的顆粒非常細(xì)小獨(dú)立鈷礦物，或被其他礦物包裹的獨(dú)立鈷礦物。

綜上所述，剩余未查明的少量鈷可能分散于其他礦物的晶格中，也可能存在少量獨(dú)立鈷礦物未計(jì)算完全。本次工作已將礦石精粉中92%的鈷的賦存狀態(tài)查明，因此，綜合分析本次工作建立的這一套測試礦精粉中鈷的賦存狀態(tài)與存在形式的方法是可行有效的。

6 礦精粉中關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)測試方法討論

傳統(tǒng)的礦物鑒定主要通過偏光顯微鏡或掃描電鏡等手動(dòng)完成，包括關(guān)鍵金屬在內(nèi)的微量礦物尋找的工作量大、效率低、速度慢，且一般僅從較小的統(tǒng)計(jì)量中獲取半定量數(shù)據(jù)結(jié)果，往往費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，卻難以獲得全面、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)(李超等，2020)。經(jīng)過本次工作，提出TIMA分析相較于普通的光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡，有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：

(1)能夠較快的獲取巖礦樣品的整體形貌以及元素種類、組成和分布。

TIMA軟件的Element Mass功能，是根據(jù)數(shù)據(jù)庫給定的化學(xué)成分及其密度，經(jīng)過計(jì)算，不僅可以得到主量元素的含量，同時(shí)也可以準(zhǔn)確計(jì)算并得到含量極低(如鈷)只有n×10-6到100n×10-6的元素。同時(shí)Elemental Department功能可以直觀的看到元素在不同礦物中的分配情況，是查明關(guān)鍵金屬元素獨(dú)立礦物的重要手段。

(2)能夠精細(xì)查明礦物的共生、連生和包裹關(guān)系特征。

關(guān)鍵金屬元素的礦物共生關(guān)系一直是一個(gè)受關(guān)注的重點(diǎn)，但其獨(dú)立礦物往往具有粒度極細(xì)，分散極廣的特點(diǎn)，很難統(tǒng)計(jì)或收集巖礦樣品中所有含關(guān)鍵金屬元素獨(dú)立礦物的分布特征和共生關(guān)系。利用TIMA軟件內(nèi)的Mineral associations功能，可以根據(jù)感興趣的目標(biāo)礦物與其他礦物接觸處的像素?cái)?shù)計(jì)算關(guān)聯(lián)，迅速計(jì)算得到目標(biāo)礦物的共生關(guān)系。這對(duì)于了解含關(guān)鍵金屬元素礦物的共生關(guān)系非常有幫助，可以指導(dǎo)對(duì)某些關(guān)鍵金屬礦物的選礦工作。

(3)能夠快速準(zhǔn)確尋找并定位細(xì)小目標(biāo)礦物。

由于關(guān)鍵金屬礦物極少的原因，一個(gè)巖礦樣品中可能關(guān)鍵金屬礦物只有幾十個(gè)甚至幾個(gè)，通過顯微鏡或者掃描電鏡來尋找無異于大海撈針，而且并不能保證完全找全。并且通過掃描電鏡進(jìn)行尋找時(shí)，對(duì)于BSE亮度比較明顯的元素(如Au, Ag, Te等)可以直觀和旁邊礦物區(qū)分開，對(duì)于BSE亮度不明顯的元素(如Co等)則很難分辨(圖10)。TIMA則可以直接根據(jù)能譜快速識(shí)別礦精粉中所有符合條件的礦物并定位其所在的位置，對(duì)于關(guān)鍵金屬礦物的尋找非常有幫助(溫利剛等，2018)。

圖10 掃面電鏡下的碲銀礦和輝砷鈷礦(a)黃鐵礦包裹的碲銀礦BSE亮度明顯；(b)輝砷鈷礦和旁邊的黃鐵礦顆粒BSE亮度幾乎沒有區(qū)別，SEM下難以識(shí)別Fig.10 Hessite and cobaltite under SEM(a) the brightness of hessite wrapped by pyrite is obvious; (b) there is almost no difference in BSE brightness between cobaltite and nearby pyrite particles, which is difficult to identify under SEM

目前TIMA分析方法也存在一些缺點(diǎn)。受限于效率和成本的問題，TIMA軟件在離線處理時(shí)，BSE圖像清晰度不夠，無法在軟件內(nèi)清晰的觀察到礦物的形貌特征，需要借助于掃描電鏡或者電子探針等工具進(jìn)行進(jìn)一步觀察。同時(shí)在對(duì)礦精粉數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)，要求樹脂靶中的礦精粉顆粒分選性要好，否則可能會(huì)導(dǎo)致TIMA在出示礦物共生關(guān)系時(shí)數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定誤差。此外，TIMA受限于是能譜檢測，只能對(duì)獨(dú)立礦物的元素進(jìn)行檢測和計(jì)算，對(duì)于進(jìn)入礦物晶格的元素?zé)o法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，需要借助LA-ICP-MS 等儀器進(jìn)行進(jìn)一步測定(劉蘭海等，2021)。

掃描電鏡作為一種觀察微觀世界的輔助工具，已經(jīng)在巖礦鑒定中廣泛應(yīng)用。其優(yōu)勢在于高精度，可以無損樣品的前提看到非常清晰地形貌特征，同時(shí)進(jìn)行能譜檢測定性分析目標(biāo)礦物。其不足之處在于只能對(duì)已知目標(biāo)區(qū)域的礦物進(jìn)行觀察，無法定位尋找目標(biāo)礦物。與TIMA分析定位相結(jié)合，可以準(zhǔn)確獲取高清晰度的目標(biāo)礦物圖像。

LA-ICP-MS對(duì)于直徑小于100μm的單礦物顆粒的微區(qū)分析研究，可準(zhǔn)確地定量分析元素含量及同位素比值，以研究礦物顆粒中元素含量分布變化、具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)特征的礦物的微量元素/同位素分布規(guī)律、流體結(jié)晶相和熔融相之間的分配系數(shù)，從而可推斷成巖物理化學(xué)條件、成因機(jī)制及地質(zhì)構(gòu)造體的演變，輔助查明礦精粉中關(guān)鍵金屬的賦存狀態(tài)(劉勇勝等，2013)。但由于其主要用于對(duì)單礦物顆粒進(jìn)行分析研究，同時(shí)檢測時(shí)對(duì)樣品有損傷，無法對(duì)礦精粉整體進(jìn)行分析。

綜上所示，將TIMA和掃描電鏡、LA-ICP-MS結(jié)合起來，首先利用TIMA查明礦精粉中關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物的種類和含量，其次利用掃描電鏡獲取關(guān)鍵金屬礦物的形貌特征，最后再利用LA-ICP-MS查明賦存于礦物晶格中的關(guān)鍵金屬，綜合三者的優(yōu)點(diǎn)互相補(bǔ)充，理論上可以很好地查明關(guān)鍵金屬鈷元素在礦精粉中的賦存狀態(tài)與存在形式。其中對(duì)于TIMA無法分析的非獨(dú)立礦物，可以利用LA-ICP-MS進(jìn)行有選擇的進(jìn)一步分析，同時(shí)為了保證數(shù)據(jù)具有普遍性，一般在進(jìn)行LA-ICP-MS測試時(shí)應(yīng)隨機(jī)選點(diǎn)50個(gè)以上。

7 結(jié)論

(1)長江中下游成礦帶典型礦床中，龍橋矽卡巖型鐵礦床的硫精粉鈷較為富集，具有潛在回收利用價(jià)值。

(2)龍橋鐵礦床硫精粉中以鈷礦物形式存在的鈷含量為176×10-6，占了整個(gè)硫精粉中鈷含量的10.73%。TIMA識(shí)別出三種鈷礦物，輝砷鈷礦(CoAsS)最多，識(shí)別出832顆，占鈷礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的93.94%；其次為鐵硫砷鈷礦((Co, Fe)AsS)和硫銅鈷礦(Cu(Co, Ni)2S4)兩種鈷礦物，分別為84顆和2顆，分別占鈷礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6.03%和0.02%。

(3)龍橋鐵礦床硫精粉中的黃鐵礦中鈷含量變化范圍極大，最小值為38.22×10-6、最大值為7905×10-6、按黃鐵礦中鈷平均含量為1344×10-6估算，硫精粉中約81.97%的鈷以類質(zhì)同象形式賦存在黃鐵礦中。

(4)只要礦精粉中存在關(guān)鍵金屬的獨(dú)立礦物相，且大于1μm，通過TIMA獨(dú)有的特定礦物搜索功能，TIMA均可以快速識(shí)別并標(biāo)定關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物位置，并查明獨(dú)立礦物的共生、連生和包裹關(guān)系特征。將TIMA、掃描電鏡和LA-ICP-MS三種測試手段結(jié)合，可以有效查明礦精粉中關(guān)鍵金屬的賦存狀態(tài)。