貴州竹林溝鍺鋅礦床碳酸鹽礦物學和礦物化學特征及其地質(zhì)意義*

楊智謀 周家喜, 2, 3** 羅開, 2 楊德智 余杰 周發(fā)朝

1. 云南大學地球科學學院，昆明 650500

2. 云南省高校關鍵礦產(chǎn)成礦學重點實驗室，昆明 650500

3. 自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點實驗室，昆明 650500

4. 貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局地球物理地球化學勘查院，貴陽 550018

5. 西疇縣小錫板銻業(yè)有限公司，文山 663502

湘西-黔東鉛鋅成礦帶是揚子板塊及其周緣重要的鉛鋅成礦區(qū)/帶之一(圖1)，發(fā)育有約300余個鉛鋅礦床(點)，蘊藏鉛鋅儲量超過2000萬t(趙爽等, 2016; 李堃, 2018)。已探明一系列大型-超大型鉛鋅礦床，如花垣(隗含濤等, 2015, 2017a; 周云, 2017)、大腦坡(Wuetal., 2021a)和牛角塘(葉霖等, 2000; Yeetal., 2012)等。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，這些鉛鋅礦床主要賦存于寒武系碳酸鹽巖中，明顯受構(gòu)造和巖性的雙重控制，并超常富集稀散元素(Cd等)(Yeetal., 2011; 湯朝陽等, 2012; 李堃等, 2013)。

圖1 湘西-黔東地區(qū)大地位置圖(a)和地質(zhì)簡圖(b, 據(jù)李堃, 2018修改)Fig.1 The sketch maps of tectonic (a) and geology (b, modified after Li, 2018) in western Hunan and eastern Guizhou

近年來，湘西-黔東鉛鋅成礦帶相對較新的泥盆系碳酸鹽巖中不斷取得找礦突破，如新近報道的竹林溝(Zn>0.28Mt @ 6.54% Zn，Ge>400t @ 97.9×10-6; 楊德智等, 2020; 周家喜等, 2020)鍺鋅礦床等。泥盆系中的竹林溝鍺鋅礦床與寒武系中典型的富稀散金屬鉛鋅礦床(如牛角塘鎘鋅礦床)既有相似之處，也有不同點。相似之處表現(xiàn)在：1)均產(chǎn)于克拉通邊緣的碳酸鹽臺地；2)礦體均呈似層狀、透鏡狀產(chǎn)出；3)受構(gòu)造和巖性的共同控制；4)不同程度地富集稀散金屬(Yeetal., 2011, 2012; 李堃等, 2014; 周云等, 2014; 趙爽等, 2016; 唐永永等, 2020; Wuetal., 2021a, b)。不同點包括：1)竹林溝鍺鋅礦床與碳質(zhì)泥巖-碳酸鹽巖界面密切相關，而其它礦床主要受藻礁灰?guī)r控制；2)竹林溝鍺鋅礦床超常富鍺(閃鋅礦Ge含量高達1100×10-6)，而其它礦床以富鎘為特征(如牛角塘鎘鋅礦床)；3)竹林溝鍺鋅礦床顯著貧重硫(δ34S=-14.6‰～-4.2‰，均值為-10.2‰)，不同于其他礦床(δ34S=6.4‰～36‰，均值為25.1‰)富重硫特征(李宗發(fā), 1991, 湯朝陽等, 2012; 蔡應雄等, 2014; 曹亮等, 2017; 楊德智等, 2020; 李堃等, 2021)。

盡管以往對本區(qū)富鎘鉛鋅礦床的研究取得了豐碩的研究成果，極大地豐富了人們對研究區(qū)稀散元素超常富集的認識(Schneideretal., 2002; 蔡應雄等, 2014; 段其發(fā)等, 2014; 李堃等, 2018b)，但是對富鍺鉛鋅礦床的研究比較薄弱。其原因在于目前區(qū)域上泥盆系中富鍺鉛鋅礦床已探明數(shù)量不多，其研究程度遠低于寒武系中的富鎘鉛鋅礦床。此外，以往對富稀散元素鉛鋅礦床的研究也主要集中在礦石硫化物上(曹亮等, 2017; Wuetal., 2021a, b)，對脈石礦物，尤其是對碳酸鹽礦物的深入研究鮮有報道。碳酸鹽礦物是許多礦床的脈石礦物，更是MVT礦床主要脈石礦物(Leachetal., 2005; 劉英超等, 2008; 張長青等, 2009)，其形成貫穿整個MVT礦床成礦過程，蘊含豐富的成礦信息，表現(xiàn)為成礦前提供物質(zhì)、空間等條件(Corbellaetal., 2004)，成礦期維持穩(wěn)定的硫化物沉淀環(huán)境(Zhouetal., 2018b)，成礦后膠結(jié)成礦場所，起到保護作用等，同時其也是重要的找礦標志礦物(Corbellaetal., 2004; Zhouetal., 2018a)。另外，碳酸鹽礦物對熱液成礦流體物理化學條件改變的記錄，也使其成為探究地質(zhì)環(huán)境變化的重要手段之一(Elderfieldetal., 1990; Johannessonetal., 1997; Debruyneetal., 2016)。

因此，開展泥盆系富鍺鋅礦床碳酸鹽礦物系統(tǒng)深入的礦物學和礦物化學研究，有望為整體認識研究區(qū)富稀散金屬鉛鋅礦床成因提供重要補充信息，并可能為總結(jié)區(qū)域稀散金屬鉛鋅成礦規(guī)律提供新的視角(Zhouetal., 2018a, b)。本文將以竹林溝鍺鋅礦床為例，以碳酸鹽礦物為研究對象，開展不同期次/階段熱液白云石的礦物學和微區(qū)礦物化學分析，以期查明成礦流體來源和性質(zhì)，刻畫竹林溝鍺鋅礦床的成礦過程，為理解富鍺MVT礦床成因和建立區(qū)域富鍺鉛鋅礦床成礦與找礦模式提供更加豐富的信息。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

湘西-黔東成礦帶位于上揚子板塊東南緣(圖1a)，區(qū)內(nèi)地層發(fā)育相對完整(圖1b)。上元古代板溪群為該區(qū)域的變質(zhì)基底，主要由淺變質(zhì)砂巖、板巖及少量碳酸鹽巖組成(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1987)?；字细采w震旦系-中三疊統(tǒng)的海相沉積地層，上三疊統(tǒng)至古近系則主要以陸源沉積為主，在區(qū)域內(nèi)零星分布(張江江, 2010)，另外從寒武系-三疊系地層中普遍發(fā)育炭質(zhì)沉積物。其中中-下寒武統(tǒng)和下奧陶統(tǒng)臺地碳酸鹽巖是該區(qū)域的主要鉛鋅礦賦存層位(李宗發(fā), 1991; 楊紅梅等, 2015; 周云等, 2015; 葉霖等, 2018; 王云峰等, 2018)，少量礦床分布于泥盆系地層中。區(qū)內(nèi)地殼主要經(jīng)歷了武陵期、雪峰期-加里東期、海西期、印支期-喜馬拉雅期四個發(fā)展階段(楊紹祥等, 2006; 周云等, 2016; 胡宇思等, 2020)，其中加里東運動為區(qū)內(nèi)主要的構(gòu)造活動，后期是早期活動的繼承性發(fā)展，并在區(qū)域上形成一系列NE-NEE向的斷裂(包正相, 1987)。EW和SN向斷裂主要分布于成礦區(qū)西南部，前者可能與黔中隆起的東西向邊緣有關，后者主要形成于燕山期(張江江, 2010)，這些斷裂控制了區(qū)內(nèi)的巖相分帶和礦床分布。研究區(qū)內(nèi)巖漿巖不發(fā)育，僅貴州銅仁地區(qū)發(fā)現(xiàn)新元古代基性-超基性侵入巖、熔巖、酸性脈巖等；在貴州鎮(zhèn)遠-凱里一帶寒武系地層中零星發(fā)育加里東期金伯利巖和鉀鎂煌斑巖(李宗發(fā), 1991; 王華云, 1996)。

2 礦床地質(zhì)特征

竹林溝鍺鋅礦床位于湘西-黔東成礦區(qū)的西南部，產(chǎn)于黃絲背斜西翼。竹林溝礦區(qū)主要出露中-上泥盆統(tǒng)，早石炭統(tǒng)和中二疊統(tǒng)海相沉積巖以及第四系(圖2)。其中中泥盆統(tǒng)蟒山組(D2m)主要為細-粗粒石英砂巖；上泥盆統(tǒng)主要為望城坡組(D3w)、堯梭組(D3y)和者王組(D3z)。據(jù)巖性差異，望城坡組分為上下兩個亞段，下段(D3w1)底部為灰白色中厚層細-中晶白云巖，局部見黃綠色泥化、硅化，晶洞發(fā)育，見大量鐵質(zhì)浸染；中部為灰黑色中厚層細-中晶白云巖，偶見黑色薄層碳質(zhì)泥巖夾層和黃鐵礦化，含少量硅質(zhì)，為該區(qū)主要的賦礦層位；上部為灰白色中厚層細-中晶白云巖，局部見黃綠色泥化、硅化。望城坡組上段(D3w2)為灰色中厚層含生物碎屑灰?guī)r，含少量鈣質(zhì)。堯梭組(D3y)主要為一套灰色中厚層白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r，間夾少量硅質(zhì)灰?guī)r和燧石團塊灰?guī)r。者王組(D3z)則發(fā)育灰黑色中厚層泥晶灰?guī)r，含少量泥質(zhì)。早石炭世地層為祥擺組(C1x)和擺佐組(C1b)，祥擺組發(fā)育泥質(zhì)細粒石英砂巖，擺佐組則發(fā)育中厚層泥灰?guī)r。中二疊世梁山組(P2l)主要由灰?guī)r組成，含少量泥質(zhì)。第四紀沉積物主要由砂、礫石和粘土組成。

圖2 竹林溝鍺鋅礦床地質(zhì)圖Fig.2 Geological map of the Zhulingou Ge-Zn deposit

礦區(qū)處于黃絲背斜的西翼，呈一個單斜構(gòu)造，地層產(chǎn)狀總體傾向北西305°～320°，傾角16°～32°。北西向區(qū)域性竹林溝正斷層F1(傾角70°～85°)是該礦區(qū)的主要控礦構(gòu)造，斷距較大(65～70m)，斷層破碎帶2～15m，主要由棱角狀、次棱角狀斷層角礫巖和斷層泥組成。F2斷層(傾角75°～85°)交于F1斷層之上，具有樞紐性(余杰和周祖虎, 2021)，近F1斷層位置表現(xiàn)為正斷層，遠端表現(xiàn)為逆斷層，斷距變化較大(0～65m)，斷層破碎帶約1.5～3.5m，同樣由棱角狀、次棱角狀斷層角礫巖和斷層泥組成。F1、F2斷層帶內(nèi)均不含礦，但近F1斷層的礦體厚度較大，遠端較小，甚至尖滅，該斷裂與成礦關系較大；F2斷層則主要表現(xiàn)為破礦構(gòu)造，并根據(jù)F2斷層劃分Ⅱ、Ⅲ礦體。

竹林溝鍺鋅礦床礦體主要賦存于泥盆系上統(tǒng)望城坡組下段中部含碳泥質(zhì)細-中晶白云巖中，礦體呈脈狀、透鏡狀、楔狀等順層產(chǎn)出(圖3)，據(jù)產(chǎn)出特征及斷層切割關系，分為3個礦體(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。目前已探明的Pb+Zn金屬量達28萬t，Zn平均品位6.54%，礦床遠景金屬量超過50萬t，有望達到大型礦床規(guī)模。除此之外，礦床還伴有稀散元素Ge的超常富集，其中鋅礦石中Ge的平均品位達到97.7×10-6，其Ge的金屬儲量已超400t，達到大型規(guī)模(楊德智等, 2020)。

圖3 竹林溝鍺鋅礦床5號勘探線剖面圖(據(jù)余杰和周祖虎, 2021修改)Fig.3 Cross section of No.5 exploration line in the Zhulingou Ge-Zn deposit (modified after Yu and Zhou, 2021)

礦石礦物主要為閃鋅礦和黃鐵礦，其次為方鉛礦，另見少量氧化礦(如菱鋅礦、褐鐵礦、硅鋅礦等)；脈石礦物主要為白云石，其次為石英，及含有少量的方解石、金紅石和晚期重晶石等(圖4)。礦化特征相對明顯，硫化物一般具有粒狀結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)(圖4f)、膠狀結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)，另發(fā)育塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造(圖4a, c)、角礫狀構(gòu)造(圖4e)、脈狀構(gòu)造(圖4i)等。白云石發(fā)育粒狀結(jié)構(gòu)(圖4b)，總體呈脈狀包裹早期礦物或者呈團塊狀生長于礦物空隙(圖4)，局部發(fā)育晶洞構(gòu)造。

圖4 竹林溝鍺鋅礦床礦石組成和結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征(a) Dol2截切Dol1細脈，并于浸染狀硫化物共生；(b)細粒Dol1和粗粒Dol2被脈狀Dol5包裹；(c)脈狀閃鋅礦石與團塊狀Dol3共生，包裹圍巖角礫；(d) Dol1穿過白云巖圍巖角礫，被Dol3穿插；(e)脈狀閃鋅礦石與團塊狀Dol3共生，包裹白云巖圍巖角礫；(f)方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦和Dol3共生；(g、h)白云巖圍巖中的Dol4團塊；(i)閃鋅礦脈被Dol5穿插. Dol-白云石；Sp-閃鋅礦； Py-黃鐵礦；Gn-方鉛礦；Alter host rock-蝕變后望城坡組白云巖；Breccia-角礫Fig.4 The components and fabrics of the ores from the Zhulingou Ge-Zn deposit(a) Dol1 occurring as veinlets cross-cutted by Dol2 that coexists with disseminated sulfides; (b) fine-grained Dol1 and coarse-grained Dol2 enclosed by veined Dol5; (c) veined Sp coexisted with clumped Dol3, enclosing breccias of host rock dolomite; (d) veined Dol1 cross-cutted by Dol3 cross-cuts breccias of host rock dolomite; (e) veined Sp enclosing breccias of host rock dolomite co-existed with clumped Dol3; (f) Gn coexists Sp, Py and Dol3; (g, h) clumped Dol4 filling into host rock; (i) veined Dol5 cross-cuts Sp. Dol-dolomite; Sp-sphalerite; Py-pyrite; Gn-galena; Alter host rock-The altered dolostone of the Wangchengpo Formation

通過野外、手標本和薄片的鏡下觀察，結(jié)合礦物組合及脈體間的穿插包裹關系，識別出五個世代白云石，即成礦期前白云石(Dol1)，成礦早期白云石(Dol2)，主成礦期白云石(Dol3)，成礦晚期白云石(Dol4)及成礦期后白云石(Dol5)。Dol1主要為他形-半自形粒狀白云石(粒徑0.3～0.7mm)，呈細脈狀穿插圍巖，Dol1常被后期白云石脈、硫化物截切或包裹(圖4a, b, d, e)；Dol2主要為自形-半自形粒狀白云石(粒徑0.38～0.8mm)，其與少量細粒閃鋅礦(黃鐵礦)共生(圖4a, b)。Dol3主要為他形-半自形粒狀白云石(粒徑0.15～0.74mm)，呈脈狀、團塊狀(圖4c-f)產(chǎn)出，與大量脈狀、角礫狀硫化物共生；Do14常為半自形-自形粒狀白云石(粒徑0.49～1.7mm)，呈團塊狀生長于礦石或圍巖間隙(圖4g, h)。Dol5主要為他形-半自形粒狀白云石(粒徑0.1～0.42mm)，呈脈狀穿插、包裹早期白云石或硫化物條帶(圖4i)。礦物生成順序見圖5。

圖5 竹林溝鍺鋅礦床礦物生成順序Fig.5 The mineral paragenesis of the Zhulingou Ge-Zn deposit

圍巖蝕變主要存在黃鐵礦化、硅化、碳酸鹽化及有機碳化。其中，黃鐵礦化和硅化較常見，廣泛發(fā)育于泥盆系望城坡組地層中。碳酸鹽化(白云石/方解石)常與鉛鋅礦化有關，靠近礦體時碳酸鹽化蝕變更強，是有利的找礦標志。

3 樣品及分析方法

觀察并選取了從坑道和巖芯中采集的30件與硫化物共(伴)生的碳酸鹽礦物及其圍巖樣品。選擇合適的區(qū)域制作了熱液白云石的礦物光片，結(jié)合光學顯微鏡、掃描電鏡(SEM)觀察和劃分不同期次/階段白云石，并利用陰極發(fā)光(CL)進行相應驗證。陰極發(fā)光在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成，儀器型號為BLM-3BX型陰極發(fā)光儀。

選擇了4件代表性樣品，對不同期次白云石進行原位微量分析。白云石微量元素分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICPMS)上完成，所使用的儀器為ArF excimer laser 193nm激光系統(tǒng)和Agilent 7700X等離子體質(zhì)譜，采用多外標單內(nèi)標方式校正，外標采用NIST 610、NIST 612和MACS-3，內(nèi)標Ca=21.7%。由于Ca與稀土元素含量差距懸殊，Yb/Ca比值時計算時采用Ca理論值。激光頻率為5Hz，剝蝕束斑為44μm。單次測量時間為50s，背景測量時間為12s，每完成15個點的分析就加測一次標樣。考慮到標樣推薦值存在的誤差，本次測試的分析誤差小于10%，數(shù)據(jù)用ICP MSDataCal軟件處理。詳細分析方法見Chenetal.(2011)。

選擇了11件代表性樣品，對擬選區(qū)域(圍巖、成礦區(qū)、非成礦區(qū))進行微鉆取樣，以備C-O同位素分析。白云石C-O同位素測試分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成，實驗儀器為MAT-253氣體質(zhì)譜儀，分析精密度δ13C為±0.2‰(2σ)，δ18O為±0.4‰(2σ)。實驗采用Vienna Pee Dee Belemnite(V-PDB)作為標準，δ18OSMOW=1.03086×δ18OPDB+30.86。

4 分析結(jié)果

4.1 陰極發(fā)光

不同階段白云石在陰極發(fā)光下具有不同的特征。成礦期前白云石(Dol1)呈暗-暗紅色(圖6b-d, f-h)；成礦早期白云石(Dol2)表現(xiàn)為暗紅色-亮紅色(圖6b, i)；主成礦期白云石(Dol3)主要顯暗紅色-亮紅色(圖6c, d, h, i)；成礦晚期白云石(Dol4)呈亮紅色-暗紅(圖6e, f)；成礦期后白云石(Dol5)主要為暗紅色(圖6g, h)。

圖6 竹林溝鍺鋅礦床碳酸鹽礦物陰極發(fā)光圖像Fig.6 The CL images of carbonate minerals in the Zhulingou Ge-Zn deposit

4.2 微量元素組成

白云石的代表性測試位置見圖7，微量元素分析結(jié)果見表1，微量元素變化特征見圖8和圖9。

圖8 竹林溝鍺鋅礦床白云石LA-ICPMS元素含量箱狀圖Fig.8 Box diagrams of trace elements contents of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

圖9 竹林溝鍺鋅礦床白云石球粒隕石標準化REE配分模式圖(標準化值據(jù)Boynton, 1984)Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit (normalization values after Boynton, 1984)

表1 竹林溝鍺鋅礦床白云石LA-ICPMS微區(qū)元素含量(×10-6)Table 1 The LA-ICPMS element contents of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit (×10-6)

望城坡組白云巖圍巖(n=5)中Fe含量為39.0×10-6～444×10-6(均值154×10-6)；Mn含量為44.4×10-6～78.7×10-6(均值53.8×10-6)；∑REE為25.2×10-6～61.3×10-6(均值38.6×10-6)；輕重稀土比值(LREE/HREE)為9.91～18.4(均值13.4)；具有較強的Eu負異常(δEu=0.45～0.76，均值0.58)和一定的Ce負異常(δCe=0.68～0.82，均值0.74)；Y/Ho比值為28.7～40.5。

成礦期前白云石(Dol1，n=11)中Fe含量變化較大，為60.4×10-6～662×10-6(均值329×10-6)；Mn含量為74.0×10-6～195×10-6(均值124×10-6)；∑REE為13.6×10-6～29.7×10-6(均值21.5×10-6)；輕重稀土比值(LREE/HREE)為6.48～16.1(均值11.5)；具有一定的Eu負異常(δEu=0.54～0.84，均值0.67)和微弱的Ce負異常(δCe=0.73～0.88，均值0.82)；Y/Ho比值在28.7～40.5。

成礦早期白云石(Dol2，n=4)中Fe含量為12.3×10-6～36.1×10-6(均值19.1×10-6)；Mn含量為138×10-6～148×10-6(均值143×10-6)；∑REE為48.2×10-6～92.9×10-6(均值62.6×10-6)；輕重稀土比值(LREE/HREE)為3.77～5.66(均值4.81)；具有一定的Eu負異常(δEu=0.62～0.72，均值0.67)和微弱的Ce正異常(δCe=1.10～1.15，均值1.12)；Y/Ho比值為34.1～38.8。

主成礦期白云石(Dol3，n=3)的Fe含量為1.64×10-6～22.9×10-6(均值12.7×10-6)；Mn含量為121×10-6～128×10-6(均值125×10-6)；∑REE為96.6×10-6～117×10-6(均值106×10-6)；輕重稀土比值(LREE/HREE)為11.3～20.0(均值15.4)；具有強烈的Eu負異常(δEu=0.38～0.58，均值0.45)和微弱的Ce正異常(δCe=1.16～1.28，均值1.21)；Y/Ho比值為30.5～33.1。

成礦晚期白云石(Dol4，n=5)的Fe含量變化較大，為0.221×10-6～182×10-6(均值47.8×10-6)；Mn含量為95.4×10-6～128×10-6(均值111×10-6)；∑REE為39.2×10-6～44.4×10-6(均值41.6×10-6)；輕重稀土比值(LREE/HREE)為6.32～9.83(均值7.58)；具有強烈的Eu負異常(δEu=0.48～0.60，均值0.54)和微弱的Ce正異常(δCe=1.17～1.26，均值1.22)；Y/Ho比值在33.1～47.9。

成礦期后白云石(Dol5，n=7)的Fe含量變化較大，為15.5×10-6～902×10-6(均值245×10-6)；Mn含量為60.9×10-6～160×10-6(均值104×10-6)；∑REE為3.97×10-6～15.0×10-6(均值為8.00×10-6)；輕重稀土比值(LREE/HREE)為2.90～13.3(均值6.46)；Eu負異常變化范圍較大(δEu=0.47～1.06，均值0.74)和不明顯的Ce異常(δCe=0.88～1.06，均值0.98)；Y/Ho比值在23.3～38.6。

4.3 C-O同位素組成

本次研究分析了11件白云石的C-O同位素組成，分析結(jié)果列于表2。

表2 竹林溝鍺鋅礦床白云石C-O同位素組成Table 2 The C and O isotopic compositions of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

望城坡組白云巖圍巖的δ13CPDB值介于-1.75‰～+0.23‰之間，均值為-0.44‰，δ18OSMOW值為+23.19‰～+27.48‰，均值為+24.93‰。

非成礦期白云石δ13CPDB值介于-1.83‰～-0.15‰之間，均值為-0.98‰，δ18OSMOW值為+20.36‰～+27.47‰，均值為+24.50‰。

成礦期白云石δ13CPDB值介于-2.97‰～-0.59‰之間，均值為-1.15‰，δ18OSMOW值為+18.74‰～+20.87‰，均值為+19.72‰。

5 討論

5.1 熱液白云石成因

Yb/La是稀土元素分異指標，而Yb/Ca是成礦溶液與碳酸鹽圍巖發(fā)生反應的指標，所以Yb/La-Yb/Ca圖解能夠有效判別含鈣礦物的形成與演化(M?lleretal., 1976; 趙振華, 2016)。在圖10a中，不難看出，竹林溝礦床碳酸鹽圍巖的測點主要落在了熱液成因與沉積成因的交界處，表明其可能經(jīng)歷了后期的熱液蝕變作用；而成礦期白云石(Dol2-Dol4)則均落在熱液區(qū)，其微量元素含量(Fe和Mn)與圍巖有明顯的差異，說明其形成與熱液作用有關(圖10b)。非成礦期白云石(Dol1和Dol5)測點落在稀土分異增強的方向上(如圖10a箭頭所示)，指示非成礦期白云石也是水/巖反應導致圍巖溶解的產(chǎn)物，繼承了圍巖的REE元素組成特征(如圖10b)。

圖10 竹林溝鍺鋅礦床白云石Yb/Ca-Yb/La (a)和Fe-Mn (b)含量圖Fig.10 Plots of Yb/Ca vs. Yb/La (a) and Fe vs. Mn (b) of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

Y與Ho在流體運移中表現(xiàn)出相似的地球化學行為(Bau and Dulski, 1999)，Y/Ho比值可以有效反映流體的來源(Wangetal., 2018)。不同流體(海水、鹵水等)的Y/Ho比值有明顯的差異。由于來自深部的鹵水(且未受海水影響)在流動過程中可能會與基底巖層或者沉積物相互反應，其Y/Ho比值往往較低，接近上地殼(27.5)或者球粒隕石(25～28)(Kamberetal., 2005; Jakubowiczetal., 2015)。而海水的Y/Ho比值相對偏高(44～78)，海相碳酸鹽的Y/Ho比值與之相似或略低(Bau and Dulski, 1995; Bau, 1996; Nozakietal., 1997)。本次獲得的竹林溝鍺鋅礦床不同階段熱液白云石Y/Ho比值在 30.5～47.9(平均35.7)之間，略高于典型的鹵水，但又顯著低于海相碳酸鹽。這意味著形成熱液白云石的流體與碳酸鹽圍巖發(fā)生了混合，這與白云石(巖)在Y/Ho-La/Ho圖上總體為水平分布(圖11a)表現(xiàn)一致。因此，成礦流體可能為深循環(huán)的鹵水，這與大多數(shù)典型MVT鉛鋅礦床一致(Leachetal., 2005; 劉英超等, 2008; 張長青等, 2009)。

圖11 竹林溝鍺鋅礦床白云石(a)La/Ho-Y/Ho圖(a)和Y-ΣREE含量圖(b, 數(shù)據(jù)來自隗含濤等, 2017b)Fig.11 La/Ho vs. Y/Ho (a) and Y vs. ∑REE (b, the data from Wei et al., 2017b) diagrams of dolomite from the Zhulingou Ge-Zn deposit

Y3+與REE3+的離子半徑相似，通常認為其有相似的地球化學性質(zhì)(Bau and Dulski, 1995; Cherniaketal., 2001)。因此，可以利用Y-∑REE趨勢變化圖，來區(qū)分不同組分的流體(Sch?nenbergeretal., 2008)。在Y-∑REE的圖中(圖11b)，非成礦期(Dol1和Dol5)數(shù)據(jù)投點的范圍與圍巖相似并略低于圍巖，進一步指示該階段白云石來源于賦礦圍巖的溶解作用；而成礦期白云石擁有更高的Y和∑REE含量，處于圍巖與下伏地層(如牛蹄塘組、板溪群頁巖等；∑REE=62.6×10-6～240×10-6；隗含濤等, 2017b)之間，同樣暗示該期白云石的形成可能與下伏地層物質(zhì)加入有關，這與竹林溝Pb同位素分析結(jié)果基本一致(羅開等, 未發(fā)表數(shù)據(jù))。

5.2 C、O來源

熱液白云石的C、O同位素組成可以有效示蹤成礦物質(zhì)的來源(Zhouetal., 2013, 2018c)。熱液系統(tǒng)中的C、O主要存在3個源區(qū)：1)地幔(δ13C=-8‰～-4‰，δ18O=+6‰～+10‰; Tayloretal., 1967)；2)海相碳酸鹽巖(δ13C=-4‰～+4‰，δ18O=+20‰～+30‰; Veizer and Hoefs, 1976)；和3)沉積有機質(zhì)(δ13C=-30‰～+10‰，δ18O=+24‰～+30‰; 劉建明和劉家軍, 1997)。如圖12所示，竹林溝熱液白云石與沉積有機質(zhì)具有顯著的差異，表現(xiàn)出更高的的δ13C和較低的δ18O，據(jù)此可以排除C、O主要來自圍巖中沉積有機質(zhì)的可能性。此外，與地幔相比，竹林溝熱液白云石具有明顯較高的δ13C和δ18O值，且礦床發(fā)育一套簡單的低溫熱液礦物組合，即閃鋅礦-黃鐵礦-白鐵礦-白云石，且礦區(qū)未發(fā)現(xiàn)明顯的幔源巖漿活動痕跡，地幔物質(zhì)參與成礦的可能性也較低。綜上，竹林溝熱液白云石C、O同位素值近水平分布的特征可能來源于海相碳酸鹽圍巖的溶解。

圖12 竹林溝鍺鋅礦床熱液白云石和圍巖C-O同位素組成圖解(底圖據(jù)Zhou et al., 2013)Fig.12 C vs. O isotopic compositions of carbonates from the Zhulingou Ge-Zn deposit (base map after Zhou et al., 2013)

與鄰區(qū)半邊街(δ13C=-0.97‰～-0.24‰，δ18O=+13.89‰～+21.84；安蕓林等, 未發(fā)表數(shù)據(jù))、花垣(δ13C=-2.60‰～+1.21‰，δ18O=+16.09‰～+22.48‰；周云等, 2016)和牛角塘(δ13C=-2.55‰～+1.77‰，δ18O=+18.76‰～+22.79‰；趙征等, 2018)等鉛鋅礦床相比，竹林溝鉛鋅礦床熱液白云石C、O同位素組成(δ13C=-2.97‰～-0.59‰，δ18O=+18.74‰～+20.87‰)具有相似的分布范圍與演化趨勢。已有研究顯示，湘西-黔東地區(qū)C、O同位素特征主要由海相碳酸鹽巖溶解導致，而成礦期熱液碳酸鹽礦物的形成來源于成礦流體與圍巖碳酸鹽巖的水/巖反應和降溫的耦合作用(李堃等, 2014, 2021; 周云等, 2016; 趙征等, 2018)。因此，竹林溝熱液白云石的成因可能與成礦帶內(nèi)其他鉛鋅礦床相似，均來源于海相碳酸鹽巖的溶解，其成礦流體中的C主要來源于圍巖，而較低的δ18O則源于圍巖和虧損18O成礦流體間O同位素交換。

5.3 成礦流體性質(zhì)及演化

在地質(zhì)過程中，稀土元素地球化學行為大致相似，常作為一個整體進行遷移。此外，由于稀土離子半徑與Ca2+半徑相似，稀土元素常以類質(zhì)同象置換Ca的形式集中進入含鈣礦物晶格，導致硫化物中稀土含量可以忽略不計(Bauetal., 1991; Lietal., 2007, 唐永永等, 2011)。因此，含鈣礦物的稀土組成能較好的反映成礦流體的稀土元素特征，其稀土配分模式成為探究成礦流體來源及演化的可靠手段之一(Michard, 1989; Zhong and Mucci, 1995; Bau and Dulski, 1999)。

竹林溝鍺鋅礦床中白云石∑REE含量變化較大(∑REE=3.97×10-6～117×10-6，均值35.6×10-6)，可分為兩組。第一組為非成礦期的Dol1和Dol5，其稀土總量較低(∑REE=3.97×10-6～29.7×10-6)，具有明顯的Eu負異常(δEu=0.47～1.06)和微弱的Ce負異常(δCe=0.73～1.06)；第二組為成礦期的Dol2-Dol4，其稀土總量較高(∑REE=39.2×10-6～117×10-6)，具有明顯的Eu負異常(δEu=0.38～0.72)和微弱的Ce正異常(δCe=1.10～1.28)。竹林溝鍺鋅礦床非成礦期白云石的稀土總量和配分模式與黔東地區(qū)其他中-小型鉛鋅礦床熱液碳酸鹽礦物相似(如卜口場、克麻、嗅腦等；∑REE=1.4×10-6～22.9×10-6; 李堃等, 2018b; 唐永永等, 2020)，其REE特征通過圍巖溶解作用而直接繼承圍巖。而成礦期熱液白云石稀土總量和配分模式與花垣、牛角塘等大型-超大型礦床主成礦期熱液碳酸鹽礦物相似(∑REE=1.73×10-6～67.9×10-6; 隗含濤等, 2017b; 趙征等, 2018; 胡宇思等, 2020)。早期的研究指出，牛角塘、花垣等礦床的成礦流體為淋濾下伏地層的鹵水(葉霖等, 2000; 唐永永等, 2020; 李堃等, 2021)，結(jié)合REE元素特征和前文微量元素特征，進一步反映了竹林溝礦床的成礦流體為深循環(huán)鹵水，其在遷移過程中攜帶了稀土元素。因此，竹林溝鍺鋅礦床成礦期白云石可能是區(qū)域上一期重要鉛鋅成礦事件的響應。

Eu異常和Ce異常能較好地反映成礦物理化學條件的變化(Debruyneetal., 2016)。一般而言，熱液白云石的Eu異常主要受流體酸堿度(pH值)和溫度等因素影響，且對溫度更為敏感(Lüdersetal., 1993; Magnalletal., 2016)。竹林溝鍺鋅礦床熱液白云石均表現(xiàn)出明顯的Eu負異常，但是不同階段白云石的Eu異常程度有較大差異(圖8e)。成礦期前Dol1表現(xiàn)為較弱的Eu負異常(δEu=0.54～0.84)，可能是對圍巖Eu負異常(δEu=0.45～0.76)的繼承。而成礦期白云石δEu值呈明顯降低趨勢(δEu=0.38～0.72)，其中以主成礦期Dol3的Eu負異常最為顯著(δEu=0.38～0.58)。以往研究表明，當白云石結(jié)晶溫度大于200℃時，Eu3+會熱化學還原為Eu2+，由于Eu2+比Eu3+更難以進入白云石晶格，造成200℃以上結(jié)晶的白云石形成Eu虧損而呈負異常(Bau, 1991; 趙振華, 2016)。因此，Dol3顯著的Eu負異常可能反映主成礦期白云石形成于溫度較高(>200℃)的還原環(huán)境，至成礦晚期，δEu開始升高，Eu3+/Eu2+比值增大，說明成礦流體的溫度可能逐漸降低。

Ce是變價元素，受pH值和氧化-還原條件影響，且對pH值更加敏感(Elderfield and Sholkovitz, 1987)。在高氧逸度條件下白云石通常具有Ce負異常，原因在于流體中的Ce4+容易被氫氧化物吸附沉淀，使形成的熱液白云石產(chǎn)生Ce負異常(Lottermoser, 1992)。成礦期前白云石Dol1表現(xiàn)為微弱的Ce負異常(圖8f)，其可能同樣繼承了圍巖的成分特征。而成礦期白云石(Dol2-Dol4)主要表現(xiàn)為相對穩(wěn)定的Ce正異常，指示成礦溶液具有偏酸性特征，白云石沉淀-溶解-再沉淀的過程中為硫化物沉淀(Me2++H2S→2H++MeS↓; Spangenbergetal., 1996; Me2+代表二價金屬離子，在竹林溝礦床中主要為Zn2+)維持了穩(wěn)定的成礦物理化學條件。結(jié)合成礦過程中硫化物的沉淀及晚期重晶石的產(chǎn)生，認為整個過程中，成礦環(huán)境經(jīng)歷了還原→氧化的過程，對應流體的pH為弱酸性，直到成礦流體被圍巖中和而偏中性。

白云石中Fe、Mn、Sr等元素含量的改變同樣受成礦過程控制。在成礦過程中，從早期至晚期硫化物中Mn含量逐漸降低(平均123×10-6降至平均23.7×10-6)，F(xiàn)e含量則相對穩(wěn)定(分別為4732×10-6和6113×10-6)(羅開等, 未發(fā)表數(shù)據(jù))。而熱液白云石(圖8；Dol2-Dol4)同樣表現(xiàn)出不斷降低的Mn元素含量(平均143×10-6降至平均111×10-6)和相對穩(wěn)定的Fe元素含量(平均分別為19.1×10-6、12.7×10-6和47.8×10-6)。這種白云石Mn、Fe含量變化趨勢與不同熱液階段硫化物一致。白云石和硫化物中的Mn、Fe元素含量變化指示成礦流體具有貧Mn特征，而Fe元素則主要進入了硫化物中(閃鋅礦、黃鐵礦等)。如圖6、圖8a, b所示，熱液白云石Fe、Mn元素含量的特征也反映在其陰極發(fā)光的強度上。此外，在白云石沉淀-溶解-重結(jié)晶過程中，Sr傾向逐漸富集于早期白云石中(Veizeretal., 1978)，而白云石中Ba離子含量逐漸降低的原因可能主要為集中進入晚期形成的重晶石中(圖7)。

綜上，竹林溝鍺鋅礦成礦流體主要為富REE的深循環(huán)鹵水。主成礦期流體溫度相對較高(>200℃)，導致Eu3+熱化學還原為Eu2+，從而難以進入白云石晶格，隨著成礦溫度的降低，Eu3+/Eu2+比值增大，Eu異常程度不斷減弱。整個成礦過程中，成礦流體經(jīng)歷了還原→氧化的過程，流體維持弱酸性(低pH)，直至被圍巖碳酸鹽巖中和，Mn、Sr等元素在該環(huán)境下優(yōu)先富集于早期熱液白云石中，F(xiàn)e元素主要進入硫化物晶格，Ba元素則進入晚期重晶石中(圖13)。

圖13 竹林溝鍺鋅礦床碳酸鹽礦物形成順序與成礦流體演化示意圖Fig.13 Sketch maps of paragenesis of carbonate minerals and ore-forming fluid evolution of the Zhulingou Ge-Zn deposit

5.4 成礦過程和成礦模式

湘西-黔東成礦帶中的鉛鋅礦床大多產(chǎn)于碳酸鹽臺地邊緣環(huán)境中，具有明顯的后生特征，成礦與巖漿活動無關；礦體主要呈層狀、似層狀等；成礦流體具有中低溫(120～220℃)、中高鹽度(8%～23% Nacleqv)的特征，與MVT鉛鋅礦非常相似(Yeetal., 2012; 蔡應雄等, 2014; 廖震文等, 2015; 隗含濤等, 2017a; 于玉帥等, 2017; 李堃等, 2018a, 2021; Wuetal., 2021a, b)。竹林溝鍺鋅礦床與湘西-黔東其他典型富稀散元素鉛鋅礦床(如花垣、牛角塘等)相比，二者具有相似成礦背景特征：如均產(chǎn)于碳酸鹽臺地邊緣環(huán)境，賦礦圍巖均為孔隙度較大的白云巖，礦物組成相對簡單，成礦溫度總體相對較低，成礦物質(zhì)來源于圍巖及下伏地層。綜上，筆者認為竹林溝鍺鋅礦床同樣屬于MVT鉛鋅礦床。

在區(qū)域構(gòu)造擠壓隆升期間，滲濾流體在溫度、濃度梯度等驅(qū)動下不斷循環(huán)，通過水/巖作用淋濾、萃取基底Zn、Ge等金屬元素，形成深循環(huán)的鹵水，導致成礦物質(zhì)的初始富集。而在伸展背景下，深循環(huán)盆地鹵水，受構(gòu)造作用驅(qū)動沿區(qū)域性斷裂(如黃絲斷裂)大規(guī)模向上運移，繼續(xù)萃取下伏地層金屬元素(如板溪群、牛蹄塘組、烏訓組等)，形成富金屬元素的成礦流體。廣泛發(fā)育碳質(zhì)泥巖的碳酸鹽臺地邊緣相望城坡組白云巖，為熱液的運移和金屬的沉淀提供了空間和物質(zhì)基礎。這些成礦流體與望城坡組白云巖圍巖發(fā)生強烈的水/巖交換反應，不斷溶蝕白云巖圍巖，進一步增大白云巖孔隙度，為后期金屬礦物沉淀提供空間。鍺鋅硫化物的沉淀可能是富金屬的成礦流體在賦礦地層與富硫流體混合的結(jié)果，地層中的有機質(zhì)可能對其有一定的貢獻。在整個成礦過程中，金屬源區(qū)及控礦條件等部分差異使成礦元素(Zn、Cd、Ge等)發(fā)生了顯著的共生分異，形成了賦存于寒武系地層中的鎘鋅礦床(花垣、牛角塘等)，而在泥盆系地層中形成了鍺鋅礦床(竹林溝、半邊街等)。因此，黔東地區(qū)，這種具有下伏流體顯著參與成礦的泥盆系MVT礦床具有較高的鍺超常富集成礦的潛力。

6 結(jié)論

(1)白云石從成礦期前(Dol1)→成礦期(Dol2-Dol14)→成礦期后(Dol5)，其陰極發(fā)光特征分別為暗紅色→亮紅色→暗紅色，與白云石Mn2+、Fe2+含量變化一致。

(2)竹林溝鍺鋅礦床白云石微量元素組成和區(qū)域成礦特征指示了成礦流體主要為深循環(huán)鹵水，成礦經(jīng)歷了還原(弱酸性)→氧化(偏中性)的過程，主成礦期溫度相對較高(>200℃)。Dol1和Dol5繼承了圍巖的微量和稀土元素特征，而Dol2-Dol4有顯著的成礦熱液貢獻。

(3)竹林溝鍺鋅礦床熱液白云石是圍巖碳酸鹽巖溶解作用的產(chǎn)物，其較低的δ18O值源于圍巖和虧損18O成礦流體間O同位素交換。

(4)竹林溝鍺鋅礦床與湘西-黔東鉛鋅成礦帶內(nèi)其它鉛鋅礦床同屬于MVT礦床。

致謝野外工作得到了貴州省地礦局109隊領導和相關工程師的大力支持；實驗工作得到了中國科學院地球化學研究所唐燕文、韓俊杰等老師的指導和幫助；成文過程與孫國濤博士進行了有益的討論；合肥工業(yè)大學周濤發(fā)教授和范裕教授以及匿名審稿人提供了諸多寶貴的修改意見和建議；在此一并對他們以及引文作者表示衷心的感謝！