生物質(zhì)腰果酚酯羧酸鹽表面活性劑的合成及性能

章 瑤，戴志成，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211800

生物質(zhì)表面活性劑具有生物降解、原料可再生等優(yōu)點，是目前解決石油基類表面活性劑最佳的替代品。天然生物酚腰果酚屬于綠色環(huán)?？稍偕Y源，是腰果殼油的主要成分，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。將腰果酚及其衍生物廣泛應(yīng)用于各行業(yè)領(lǐng)域中，對解決當(dāng)前工業(yè)化學(xué)品過度依賴化石原料問題、構(gòu)建人與自然的和諧共存具有積極意義。

圖1 腰果酚結(jié)構(gòu)式

腰果酚是由苯環(huán)、酚羥基和15 個碳的不飽和長側(cè)鏈基構(gòu)成，其不飽和長側(cè)鏈的雙鍵以及酚羥基可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)［1］。腰果酚衍生物的制備一直受到廣泛關(guān)注。Zhao 等［2］以腰果酚為原料，將其與環(huán)氧氯丙烷、三乙胺等反應(yīng)，合成出新型腰果酚季銨鹽表面活性劑，并將其與腰果酚聚氧乙烯醚-10（BGF-10）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進(jìn)行復(fù)配，制備出去污力較強(qiáng)的綠色濃縮洗滌劑。Feitosa 等［3］將腰果酚酚羥基通過氫化、乙氧基化等過程制備新型腰果酚醚非離子型表面活性劑，并對原油破乳有較好的效果。Luo等［4］以腰果酚為原料，通過引入3種不同的帶正電荷的親水基團(tuán)，即—（CH2）2N+吡啶Br-、—（CH2）6N+（CH3）3Br-和—（CH2）2N+（CH3）3Br-，制備了3 種腰果酚陽離子表面活性劑，并賦予單壁碳納米管優(yōu)異的抗菌活性。Khaokhum 等［5］在腰果酚苯環(huán)的側(cè)鏈烷基上引入多硫化合物，得到腰果酚聚硫化物，可作為硫化劑的硫供應(yīng)體。

基于腰果酚天然的結(jié)構(gòu)特點，筆者以生物質(zhì)腰果酚為原料，與馬來酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備出一種綠色表面活性劑順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽。通過單因素實驗，考察反應(yīng)溫度、催化劑用量、物料質(zhì)量比及反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，在25 ℃下對其表面張力、泡沫性能及乳化性能進(jìn)行測定，并與月桂酸鈉、油酸鈉進(jìn)行泡沫性能對比，與烷基苯基硅油、液體石蠟、玉米油進(jìn)行乳化效果對比。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

腰果酚NSF-1004（固含量≥99.0%），常熟耐素生物材料科技有限公司；馬來酸酐（分析純），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；對甲苯磺酸（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；1，4 -二氧六環(huán)（分析純），上海滬試實驗室器材股份有限公司。實驗室用水均為去離子水，自制。

1.1.2 儀器

JM-B 5003 型電子天平，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；JJ-1型增力電動攪拌器，金壇市文華儀器有限公司；CLT-1A 型磁力攪拌電熱套，邦西儀器科技（上海）有限公司；DZ-2BCII型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；WQF-510A型傅里葉紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；CH1015 型超級恒溫槽，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；BZY系列自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

稱取一定比例的腰果酚和馬來酸酐，以對甲苯磺酸作催化劑，加入裝有溫度計和冷凝管的50 mL 三口燒瓶中，加熱到設(shè)定溫度進(jìn)行攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入一定量的1，4-二氧六環(huán)，去離子水將產(chǎn)物洗滌至弱酸性，減壓蒸餾除去水分，用NaOH 溶液中和至弱堿性，最后得到順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽。反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 制備順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽的反應(yīng)式

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜分析

取少量檢測樣品與KBr 均勻混合，用壓片機(jī)制得壓片樣品，通過傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行測試表征，波長范圍為450～3 600 cm-1。

1.3.2 表面張力的測定

配制一系列不同濃度的表面活性劑溶液，于（25±0.2）℃恒溫水浴中平衡12 h，靜置待用，用鉑金板法測定表面張力（γ）。取3 組平行實驗的平均值，繪制表面活性劑的γ-lgc曲線（c為溶液濃度）［6-7］。

1.3.3 泡沫性能測定

配制一系列不同濃度的表面活性劑溶液，于（25±0.2）℃恒溫水浴中平衡12 h，取10 mL 待測液倒入100 mL 具塞量筒中。劇烈振動20 次，然后水平靜置，并記錄泡沫體積V1，5 min 后再記錄泡沫體積V2，取3 次平行實驗的平均值作為最后結(jié)果，以此作為泡沫性能的相對參數(shù)［8］。

1.3.4 乳化性能測定

采用分水時間法，在25 ℃環(huán)境下，配制一系列不同濃度的待測液。取20 mL 表面活性劑水溶液和20 mL 玉米油、液體石蠟、烷基苯基硅油，分別放入50 mL具塞量筒中，塞緊塞子，上下振蕩10次，靜置1 min，再振蕩10 次，靜置1 min，如此重復(fù)5 次。然后將量筒水平靜置并記錄分出10 mL水所用時間，取3 組平行實驗的平均值，以此作為乳化性能的相對參數(shù)，分水時間越長，乳化性能越好［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響

在摩爾比n（腰果酚）∶n（馬來酸酐）∶n（對甲苯磺酸）=1∶1.5∶0.015、反應(yīng)時間為3 h 的條件下，考察反應(yīng)溫度對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

從圖3可以看出：反應(yīng)溫度為150～170 ℃時，收率隨著反應(yīng)溫度的上升而逐漸增大；反應(yīng)溫度為170 ℃時，收率達(dá)到85.26%；反應(yīng)溫度超過170 ℃后，收率卻隨著反應(yīng)溫度的上升而下降，可能因酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度升高，逆反應(yīng)增加。

2.1.2 催化劑用量對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響

在摩爾比n（腰果酚）∶n（馬來酸酐）=1∶1.5、反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時間為3 h 的條件下，考察催化劑對甲苯磺酸用量對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響

從圖4可以看出：收率隨催化劑對甲苯磺酸投料量的增加而增加，當(dāng)n（對甲苯磺酸）∶n（腰果酚）=0.010∶1 時，產(chǎn)物的收率達(dá)到較大值；當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的投料量時，順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽的收率并未出現(xiàn)大幅的增長，因此，選擇n（對甲苯磺酸）∶n（腰果酚）=0.010∶1 為最佳摩爾比。

2.1.3 馬來酸酐用量對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響

在n（對甲苯磺酸）∶n（腰果酚）=0.010∶1、反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時間為3 h 的條件下，考察馬來酸酐用量對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 馬來酸酐用量對產(chǎn)物收率的影響

由圖5可知：n（馬來酸酐）∶n（腰果酚）=（1.1～1.3）∶1 時，收率隨著馬來酸酐投料量的增加而增加，n（馬來酸酐）∶n（腰果酚）=1.3∶1 時，收率達(dá)到88.43%；隨后繼續(xù)增加馬來酸酐的投料量，收率卻稍有下降直至平緩。分析其中原因，可能是過量的馬來酸酐產(chǎn)生了自聚和氧化等副反應(yīng)，并沒有進(jìn)一步促進(jìn)酯化反應(yīng)發(fā)生。

2.1.4 反應(yīng)時間對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響

在n（腰果酚）∶n（馬來酸酐）∶n（對甲苯磺酸）=1∶1.3∶0.010、反應(yīng)溫度為170 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽收率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

從圖6可以看出：收率隨著反應(yīng)時間的遞增先增加后下降，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4 h 時，產(chǎn)物的收率達(dá)到87.95% ；若繼續(xù)增加反應(yīng)時間，產(chǎn)率并未得到提高，且生成的產(chǎn)物可能會發(fā)生氧化等副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率逐漸下降，故合成目標(biāo)產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時間為4 h。

2.2 產(chǎn)物的表征

將原料腰果酚與合成的順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：在腰果酚的紅外光譜中，3 351 cm-1處為—OH 伸縮振動，3 010 cm-1處為芳環(huán)的C—H伸縮振動，2 927、2 856 cm-1處為—CH2、—CH3伸縮振動，1 589 cm-1處為芳環(huán)C=C 鍵的骨架振動，1 265 cm-1處為C—OH 伸縮振動；在順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽的紅外譜圖中，3 351 cm-1處的—OH 伸縮振動和1 265 cm-1處的C—OH 伸縮振動消失，而在1 711～1 856 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)且寬的羧基和酯基重迭吸收峰，形成了酯基。綜上可知，所制備的產(chǎn)品是順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽。

圖7 腰果酚（a）和順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽（b）的紅外光譜圖

2.3 表面張力性能分析

用鉑金板法測定不同濃度溶液（25±0.2）℃下的表面張力，以表面張力γ為縱坐標(biāo)，濃度c的對數(shù)lgc為橫坐標(biāo)，作γ-lgc曲線，如圖8所示。根據(jù)下列原理作圖求得相關(guān)物理參數(shù)，包括體系達(dá)到20 mN/m 的表面張力下降值所需的表面活性劑濃度的負(fù)對數(shù)pC20、飽和吸附量?！?、飽和吸附時的分子截面積Amin和表面壓πCMC，可由式（1）～（4）［10］計算，結(jié)果如表1所示。

式中：T為絕對溫度，K；R= 8.314；N= 6.02 ×1023；γ0為25 ℃時水的表面張力；γCMC為最低表面張力。

從圖8和表1可以看出：順丁烯二酸腰果酚酯羥酸鹽的最低表面張力可以達(dá)到39.64 mN/m、臨界膠束濃度達(dá)到3.98 × 10-3mol/L、達(dá)到20 mN/m的表面張力下降值所需的表面活性劑濃度的負(fù)對數(shù)pC20為5.56、飽和吸附量?！逓?.68 μmol/m、飽和吸附時的分子截面積Amin為2.44 nm2和表面壓πCMC為32.36 mN/m。

圖8 順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽的γ-lg c曲線

表1 順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽的表面活性參數(shù)

2.4 泡沫性能分析

將順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的表面活性劑水溶液，在25 ℃下考察它們的起泡體積，并與月桂酸鈉、油酸鈉2 種物質(zhì)進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。

表2 順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽、月桂酸鈉、油酸鈉的泡沫性能

由表2可知：隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，泡沫體積也逐漸增大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時，泡沫體積趨于穩(wěn)定。泡沫的形成和穩(wěn)定主要取決于氣液界面張力的大小，由于油酸鈉、月桂酸鈉和順丁烯二酸腰果酚酯羥酸鹽的表面張力分別為24.00、37.50 和39.64 mN/m［11-12］，較大的表面張力容易造成空間相互阻礙，液膜之間形成空隙，削弱液膜強(qiáng)度，最終所形成的泡沫膜壁更容易破裂。因此，順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑月桂酸鈉和油酸鈉相比，具有更低的起泡性。

2.5 乳化性能分析

乳化能力是評價表面活性劑性能的重要參數(shù)之一。乳化能力用從乳液中分離出10 mL 水相所需的時間來表示，時間越長，乳化性能越好。在25 ℃下，將順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽配制成不同濃度的表面活性劑水溶液，考察不同濃度的表面活性劑對烷基苯基硅油、液體石蠟和玉米油3 種物質(zhì)的乳化效果，結(jié)果如圖9所示。

圖9 順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽的乳化性能

由圖9可知：不同濃度的順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽表面活性劑對玉米油的乳化效果遠(yuǎn)優(yōu)于對烷基苯基硅油和液體石蠟的，在玉米油中穩(wěn)定乳液分離10 mL 水相所需的時間幾乎是烷基苯基硅油和液體石蠟所需時間的3～5 倍，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是依據(jù)“相似相溶”原理，玉米油的主要成分是脂肪酸，脂肪酸與順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽疏水基具有相似的結(jié)構(gòu)，而液體石蠟的主要成分是烷烴，烷基苯基硅油是長鏈烷基與苯基共改性硅油。因此，該表面活性劑對玉米油的乳化效果是最佳的。

3 結(jié)論

1）以腰果酚和馬來酸酐為原料，制備了一種綠色表面活性劑順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽。通過紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明了合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2）通過單因素實驗對產(chǎn)物合成條件優(yōu)化，得到較優(yōu)的反應(yīng)條件為n（腰果酚）∶n（馬來酸酐）∶n（對甲苯磺酸）=1∶1.3∶0.010，反應(yīng)溫度為170 ℃，反應(yīng)時間為4 h，收率為87.95%。

3）合成的順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽臨界膠束濃度和最低表面張力分別為3.98×10-3mol/L和39.64 mN/m。

4）順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑月桂酸鈉和油酸鈉相比，具有更低的起泡性。

5）順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽對玉米油有較佳的乳化能力。