生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠生物質(zhì)摻燒比14C檢測方法的研究進(jìn)展

雷廷宙，何愛玲，李在峰，李金平，王 新，張利亞，何曉峰，楊樹華，辛?xí)苑?，孫堂磊

（1.蘭州理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.河南省科學(xué)院，河南 鄭州 450002；3.河南省生物質(zhì)能重點實驗室，河南 鄭州 450008；4.河南博頓生物科技有限公司，河南 鄭州 450001）

0 引言

生物質(zhì)能是一種來源廣泛、價格低廉、對環(huán)境污染少的可再生能源，大規(guī)模開發(fā)利用生物質(zhì)能源對改善能源結(jié)構(gòu)和推動低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義[1]。生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)能夠在現(xiàn)有燃煤機(jī)組上最大限度地利用生物質(zhì)能，具有投資成本小、發(fā)電效率高、通用性較強(qiáng)的特點，并且降低了燃煤電廠化石源CO2，NOx和SO2等氣體的排放量[2]，[3]?？紤]到我國以煤為主的能源消費結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電是大規(guī)模利用生物質(zhì)能的必然趨勢，也是當(dāng)前最可行的降低燃煤電廠碳排放的措施[4]。生物質(zhì)燃料的供應(yīng)和成本一直是限制生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)發(fā)展的核心問題，為了提高生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益，我國已經(jīng)提出了相關(guān)的激勵政策，但生物質(zhì)摻燒量的精確計量成為了落實發(fā)電補(bǔ)貼政策的關(guān)鍵因素之一，也是生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用的前提[5]～[7]。目前，各種生物質(zhì)摻燒量檢測技術(shù)在國內(nèi)電廠的適應(yīng)性問題尚處于探索階段，因此，在生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)應(yīng)用方面，鑒別生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠燃料中生物質(zhì)能源和化石能源的比例尤為重要[8]，[9]。本文分析了生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠燃料中生物質(zhì)能源摻燒比的檢測方法，并從煙氣采樣方法、煙氣14C含量的測量方法和生物質(zhì)摻燒比計算模型3個方面，闡述了14C檢測方法的研究進(jìn)展以及未來的發(fā)展趨勢。

1 生物質(zhì)摻燒比的檢測方法

目前，生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠燃料中生物質(zhì)摻燒比的檢測方法主要有輸入側(cè)計量法和排放側(cè)檢測法。輸入側(cè)計量法是對入爐燃料分別計量，在我國生物質(zhì)與煤耦合電廠中已有初步應(yīng)用，針對直接耦合生物質(zhì)電廠，結(jié)合自動稱重技術(shù)和燃料分析技術(shù)通過實時監(jiān)測和計量送入鍋爐燃料，確定生物質(zhì)摻燒量[10]；而對間接耦合生物質(zhì)電廠，則通過監(jiān)測生物質(zhì)燃?xì)饬髁?、成分和溫度，計算出燃?xì)鉄崃?，最終獲得生物質(zhì)摻燒量[11]。輸入側(cè)計量法操作較為簡單，但是，在計量入廠的各種燃料量和分析燃料特性過程中容易受到人為因素影響；另一方面，在生物質(zhì)燃?xì)鈪?shù)監(jiān)測過程中，由于燃?xì)獬煞謴?fù)雜、實時變化，使得燃?xì)鉄崃侩y以精確計量。因此，該方法準(zhǔn)確度較低、檢測和核實成本較高[11]。

排放側(cè)檢測法是通過分析電廠排放煙氣來推算生物質(zhì)摻燒比，其中14C檢測方法引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[12]。自1949年Libby正式提出14C測定年代方法以后，14C檢測方法成為了一種鑒別生物源和化石源燃料的有效手段，在考古學(xué)、地質(zhì)學(xué)和環(huán)境科學(xué)等多個領(lǐng)域得到了應(yīng)用[13]，[14]。14C是碳的一種放射性同位素，由大氣中的14N通過捕獲宇宙射線中子和釋放質(zhì)子而形成，之后迅速被氧化，以14CO2的形式進(jìn)行碳循環(huán)，半衰期約為5 730年?；剂嫌捎诮?jīng)歷了長達(dá)幾億年的衰變，其14C含量趨于零，而生物質(zhì)不斷與大氣進(jìn)行碳循環(huán)，其14C含量與大氣基本一致[15]。因此，在生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠燃料中，生物質(zhì)燃料的14C含量在一定范圍內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)，而化石燃料的14C含量幾乎為零，可認(rèn)為電廠排放煙氣中的14C來源于生物質(zhì)燃料，可通過檢測煙氣中的14C含量來推算生物質(zhì)摻燒比。14C檢測技術(shù)作為一種排放側(cè)檢測法，是對實際參與燃燒反應(yīng)燃料的檢測，可靠性較高，但該方法所需設(shè)備昂貴、操作繁瑣，國內(nèi)能夠精確檢測煙氣14C含量的機(jī)構(gòu)較少，這大大限制了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展[16]，[17]。

國外針對14C檢測方法鑒別電廠生物質(zhì)源燃料和化石源燃料的研究工作相對較多。芬蘭國家技術(shù)中心（VTT）在14C檢測技術(shù)方面取得了令人矚目的成果，J Mohn和S W Palstra分別對14C檢測法的準(zhǔn)確性和可靠性進(jìn)行了探討[18]，[19]。國際能源機(jī)構(gòu)（IEA）對14C檢測方法的準(zhǔn)確性及可行性給予了肯定[20]。A W Larsen進(jìn)行了14C檢測方法的誤差分析[21]。雖然國外已開展許多研究工作，但目前14C檢測方法應(yīng)用于電廠燃料來源檢測的準(zhǔn)確度和精確度問題尚無統(tǒng)一的結(jié)論，仍停留在探討階段。我國研究者在14C檢測法分析生物基燃料、大氣CO2、顆粒物的來源方面均已開展了相關(guān)研究，但針對電廠燃料來源檢測的研究很少[22]～[25]。梅愷元初步探討了14C檢測法的準(zhǔn)確性和可行性[26]。Y Tang提出了生物質(zhì)與煤耦合燃燒過程中生物質(zhì)摻燒比的計算模型[27]。目前，我國尚未開發(fā)出生物質(zhì)摻燒比的檢測平臺，未開展14C檢測方法在生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠中實際應(yīng)用的研究，14C檢測方法尚處于一個方法驗證階段。

2 1 4 C檢測方法的研究進(jìn)展

在生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠中，應(yīng)用14C檢測方法檢測生物質(zhì)摻燒比主要包括煙氣采樣、煙氣的14C含量測量及生物質(zhì)摻燒比計算3個環(huán)節(jié)，其中，高精度測量煙氣中的14C含量是生物質(zhì)摻燒比準(zhǔn)確計量的前提，煙氣采樣方法和摻燒比計算模型是提高準(zhǔn)確度和精確度的關(guān)鍵。下面主要從這3個方面對14C檢測方法的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

2.1 煙氣采樣方法

煙氣采樣是在生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠設(shè)備處于正常運行狀態(tài)下，通過煙氣采集系統(tǒng)收集煙氣，然后送往實驗室分析。標(biāo)準(zhǔn)ISO 13833：2013中提出了通過14C檢測方法檢測生物質(zhì)原料和化石原料比例時的采樣方法和檢測方法[28]。煙氣采樣系統(tǒng)主要由過濾單元、冷凝單元、采樣泵、流量控制器和煙氣收集裝置組成。由于采用了不同的過濾方法、干燥方法以及煙氣收集方法，因此，采樣方法可分為化學(xué)吸收法和氣袋采樣法。

化學(xué)吸收法主要是指利用過濾單元和冷凝單元分別去除煙氣中的顆粒物和水分，采用堿性溶液（NaOH溶液、KOH溶液等）吸收煙氣中的CO2氣體，然后在實驗室釋放CO2氣體并進(jìn)行分析。由于采用的吸收溶液、過濾方法以及干燥方法不同，學(xué)者們提出了如圖1所示的應(yīng)用較為廣泛的兩種采樣方法[18]，[19]。但是，在生物質(zhì)摻燒比的14C檢測系統(tǒng)中，采用化學(xué)吸收法采集煙氣存在以下問題：碳同位素在堿性溶液吸收過程中存在不同的溶解速度，由此產(chǎn)生了同位素分餾效應(yīng)；采樣、樣品儲存和釋放過程中易引起空氣污染，從而增加煙氣中的14C含量。該方法還由于采集煙氣量有限，限定了后續(xù)的煙氣14C含量檢測方法以及煙氣代表性的驗證方法。

圖1 電廠煙氣中CO2采集裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 sampling device in flue gas of power plant

氣袋采樣法是利用過濾單元和冷凝單元去除煙氣中的顆粒物和水分，通過采樣泵將煙氣收集到采樣袋中，然后在實驗室中純化煙氣獲得CO2氣體。氣袋采樣法在國內(nèi)外的研究較少。由于采樣速率的不同，氣袋采樣法可分為恒定速率采樣法和比例采樣法[29]。氣袋采樣法能夠避免化學(xué)吸收法中吸收溶液引起的空氣污染問題，可以根據(jù)14C測量方法的需要采集煙氣，但是該方法須要在實驗室進(jìn)行煙氣純化，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜程度，并且采集煙氣的代表性驗證問題仍未解決。

2.2 14C含量測量方法

14C檢測方法是通過測定煙氣和生物質(zhì)燃料的14C含量來獲得生物質(zhì)摻燒比，因此，樣品14C含量的高精度測量，成為了生物質(zhì)摻燒比準(zhǔn)確計量的前提[14]。近年來，14C含量測量方法的精確度已經(jīng)得到了很大的提高。14C含量測量方法主要有液體閃爍計數(shù)法（LSC法）和加速器質(zhì)譜法（AMS法），其中，根據(jù)前處理過程的不同，LSC法又可分為直接液體閃爍計數(shù)法 （LSC-D法）、CO2吸收法（LSC-A法）和 苯 合 成 法（LSC-B法）[30]。2004年，Beta實驗室的研究者共同參與完成了第一個放射性碳含量檢測標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-2018，并在標(biāo)準(zhǔn)中對LSC-B法和AMS法及其檢測流程進(jìn)行了詳細(xì)地介紹[31]。與LSC-D法和LSC-A法相比，LSC-B法和AMS法均具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，但這兩種方法均需要輔助儀器，化學(xué)樣品制備步驟復(fù)雜，并且測量過程中須要消除各種干擾因素的影響，這限制了這兩種測量方法的使用[32]。

（1）LSC-B法

LSC-B法是一種間接測量樣品14C活度的方法，通過計量樣品14C衰變發(fā)射出的 β粒子來測定樣品中的14C含量[33]。自20世紀(jì)70年代開始，液體閃爍技術(shù)在國內(nèi)得到了快速發(fā)展，其主要技術(shù)指標(biāo)和各項功能均已經(jīng)接近國際上同類產(chǎn)品的水平[34]。近年來，LSC-B法的靈敏度和精確度逐漸提高，逐漸被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和材料鑒別等方面[35]，[36]。但是，該方法存在前處理過程較為復(fù)雜、制樣周期長、所需樣品量大（＞1 g碳）和測量時間長等缺點，這制約了LSC-B法的應(yīng)用范圍和分析效率。

LSC-B法主要包括樣品制備過程 （CO2氣體純化、碳酸鍶合成、碳化物反應(yīng)和苯合成）和液體閃爍計數(shù)器測量兩個過程，整個樣品制備過程均是在真空條件下進(jìn)行，且苯合成對系統(tǒng)的要求更高。LSC-B法嚴(yán)重依賴于合成苯質(zhì)量、系統(tǒng)真空度、儀器穩(wěn)定性以及校準(zhǔn)程序，并且在前處理和測量過程中，空氣污染會顯著降低測量精度[22]。因此，如何避免前處理和測量環(huán)節(jié)的空氣污染、優(yōu)化樣品制備系統(tǒng)和獲得最佳運行條件是今后須要解決的難題。

（2）AMS法

AMS法結(jié)合了加速器和質(zhì)量分析器分析方法，是一種直接測量14C含量的方法。通過將樣品中的原子轉(zhuǎn)化成離子束，形成的離子先加速到keV～MeV量級，磁場偏移后進(jìn)入離子檢測器，從而獲得離子的相對同位素豐度[37]。AMS法能夠有效抑制分子離子和同量異位素的干擾，靈敏度較高，可達(dá)10-15或者更高。AMS法在國外的運用較為廣泛，在國內(nèi)的研究工作也已經(jīng)開始起步[38]，[39]。目前，北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國家重點實驗室、中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所和青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室等單位已具備利用AMS法檢測14C含量的技術(shù)條件。在鑒別生物質(zhì)燃料和化石燃料應(yīng)用方面，AMS法日益受到重視[37]。AMS法具有檢測時間短和樣品用量少的優(yōu)點，在工作效率和測試時間方面明顯優(yōu)于LSC法，但AMS裝置的價格比較昂貴，運行維護(hù)費用也較高，這成為普及該方法的最大障礙。

采用AMS法檢測煙氣14C含量主要包括前處理過程（CO2純化、石墨合成和壓靶）和加速質(zhì)譜儀檢測。在CO2純化過程中，由于煙氣采集方法的不同，CO2樣品的提取方法也不同；14C含量的測量結(jié)果嚴(yán)重依賴于石墨樣品靶的質(zhì)量。因此，14C制樣真空系統(tǒng)和石墨制備方法是實現(xiàn)加速質(zhì)譜儀精確測量的關(guān)鍵。楊旭冉深入分析了AMS法的樣品制備原理和樣品制備過程，設(shè)計并優(yōu)化了樣品制備系統(tǒng)，但制樣過程中的碳污染、石墨產(chǎn)率不穩(wěn)定和同位素分餾等問題仍是AMS法檢測中存在的主要難題[40]，[41]。由于制樣技術(shù)、加速質(zhì)譜儀測試精度和測試費用等問題的限制，很少有研究利用14C技術(shù)對生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠的生物質(zhì)摻燒比進(jìn)行分析。

2.3 摻燒比計算模型

學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠排放煙氣的現(xiàn)代碳含量與生物質(zhì)摻燒比之間存在一個線性關(guān)系，由此提出了多種生物質(zhì)摻燒比的計算模型。有研究者針對電廠14C檢測方法的誤差進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明，選擇合理的生物質(zhì)摻燒比計算模型可將檢測結(jié)果的絕對誤差降低到1%～2%[42]，[43]。在我國的生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠中，生物質(zhì)摻燒比一般為0～20%，摻燒比計算模型對摻燒比檢測結(jié)果的影響更加嚴(yán)重。生物質(zhì)摻燒比計算模型與參比物質(zhì)和本底物質(zhì)的選擇，以及是否考慮分析過程中的空氣污染密切相關(guān)。J Mohn采用AMS法著重分析了生物質(zhì)燃料14C含量的計算方法，并提出了生物質(zhì)碳基摻燒比的計算模型[式（1）][18]。該模型以生物質(zhì)燃料為參比物質(zhì)，并未考慮化石源燃料中的14C含量以及分析過程中的空氣污染。

式中：14CAir為空氣中的現(xiàn)代碳含量，%；fAir為生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠排放煙氣中的CO2來自空氣中CO2的比例，%；fsol為CO2吸收液吸收空氣中CO2的 比 例，%。

Tang Yuxing以純生物質(zhì)和煤分別作為參比物質(zhì)和本底物質(zhì)，提出了生物質(zhì)碳基摻燒比的修正計算模型[式（3）][27]。該模型以氧氣作為氧化劑，考慮了煤本底中現(xiàn)代碳含量的影響，但實際燃燒過程中都是以空氣作為氧化劑，因此，該模型并未涉及燃燒過程和采樣過程中的空氣污染。

式中：14D′sample為考慮樣品制備過程中空氣污染的情況下，生物質(zhì)與煤耦合燃燒產(chǎn)生煙氣的14C活度 （每克碳每分鐘的衰變次數(shù)）；14D′b為化石燃料的14C活度；14D′bio考慮樣品制備過程中空氣污染的情況下，純生物質(zhì)燃料的14C活度。

雖然，國內(nèi)外已經(jīng)提出了多種生物質(zhì)摻燒比的計算方法，但由于缺乏采樣、測量過程中空氣污染的修正方法，計算過程中選用的參比物質(zhì)和本底物質(zhì)不一致以及生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠生物質(zhì)燃料中的14C含量尚未統(tǒng)一等原因，已有的生物質(zhì)摻燒比計算模型應(yīng)用到我國的生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠時，均存在諸多弊端。因此，在生物質(zhì)摻燒比計算模型方面，須要開展更多的研究工作。

3 結(jié)語及展望

生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)能夠在現(xiàn)有燃煤機(jī)組上最大限度地利用生物質(zhì)能，對改善能源結(jié)構(gòu)具有重要作用，而生物質(zhì)摻燒量的精確檢測是生物質(zhì)與煤耦合燃燒發(fā)電技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的前提。14C檢測方法是一種排放側(cè)檢測法，應(yīng)用前景較為廣闊，但是該方法所需設(shè)備昂貴、操作繁瑣，檢測條件要求較嚴(yán)，限制了其應(yīng)用和發(fā)展。煙氣代表性采樣、精確地測量煙氣中的14C含量和準(zhǔn)確地計算生物質(zhì)摻燒比是14C檢測方法應(yīng)用的前提，因此，若想將14C檢測方法應(yīng)用于我國的生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠，須進(jìn)一步開展以下研究工作。

①不同煙氣采樣方法對生物質(zhì)摻燒比的計算結(jié)果影響較大，且煙氣采樣的代表性驗證問題一直未解決，增加了14C檢測方法精確分析電廠燃料來源的困難。因此，應(yīng)結(jié)合國內(nèi)外實驗室之間的對比實驗，盡快建立適用于我國生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠生物質(zhì)摻燒比檢測的煙氣采樣方法的標(biāo)準(zhǔn)化，降低檢測結(jié)果的不確定性。尤其是如何實現(xiàn)代表性采樣，將是今后的重點研究方向。

②在煙氣14C含量測量方法中，LSC-B法和AMS法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，但這兩種方法的樣品制備步驟復(fù)雜，儀器測量過程易受各種因素干擾，阻礙了14C檢測方法在我國生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠的應(yīng)用。因此，如何避免樣品制備和測量環(huán)節(jié)的空氣污染、優(yōu)化樣品制備系統(tǒng)和獲得最佳運行條件，是今后須要解決的難題。

③參比物質(zhì)和本底物質(zhì)的選擇，以及是否考慮分析過程中的空氣污染，是準(zhǔn)確計算生物質(zhì)摻燒比的關(guān)鍵。在我國的生物質(zhì)與煤耦合燃燒電廠中，生物質(zhì)摻燒比一般為0～20%，生物質(zhì)摻燒比計算方法的修正更加重要。因此，在生物質(zhì)摻燒比計算模型中，燃燒過程的空氣消耗量和化石源燃料中的14C含量不應(yīng)該被忽略。

④將生物質(zhì)與煤耦合燃燒特性與14C檢測方法相結(jié)合，盡快開發(fā)出應(yīng)用于生物質(zhì)與煤耦合電廠生物質(zhì)摻燒比分析的14C檢測平臺，勢必能提供更準(zhǔn)確和更完善的燃料來源信息，進(jìn)一步減小燃料來源分析的不確定性。