二維材料電催化還原CO2的研究進(jìn)展*

陳泰國，高 非，王 強(qiáng)，郭效軍

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所，海南儋州 571737；2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；3.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

工業(yè)革命以來，隨著化石燃料的大量消耗，大氣中CO2質(zhì)量濃度急劇增加，從19 世紀(jì)早期的503.89 mg/m3到21 世紀(jì)的737.83 mg/m3［1-3］，每年不斷增加的CO2質(zhì)量濃度，增強(qiáng)了溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球氣溫和海平面同步上升［4］.因此，如何采取有效措施，消除大氣中過量CO2，特別是將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，對實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和解決能源危機(jī)，確保人類可持續(xù)性發(fā)展至關(guān)重要.除控制排放量之外，還有一些措施可有效減少大氣中CO2的含量，主要分2 類：CO2捕集與儲存技術(shù)、CO2捕集與利用技術(shù).前者主要在碳捕集與封存、CO2化學(xué)固定等領(lǐng)域進(jìn)行研究，成本較高且費時費力，后者更傾向于通過外力將捕獲的CO2轉(zhuǎn)化成具有高附加值的含碳燃料［5-7］.早在1994年，Hori 等［8］就進(jìn)行了一些開創(chuàng)性的工作，將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOOH）和CO 等物質(zhì).近年來，隨著可再生能源的不斷發(fā)展，利用清潔能源產(chǎn)生的電能還原CO2是一種節(jié)能又環(huán)保的方法［9］.

眾所周知，CO2作為線性分子非常穩(wěn)定，C=O鍵的解離能約750 kJ/mol，通過CO2雙鍵斷裂形成新鍵，實現(xiàn)其轉(zhuǎn)化的過程是一個高能輸入的過程.CO2的轉(zhuǎn)化途徑包括電化學(xué)、光化學(xué)和熱化學(xué)等方法［10-16］.其中，電化學(xué)方法在有效還原CO2的同時，反應(yīng)生成的化學(xué)品可部分替代傳統(tǒng)化石燃料［17］.電催化還原CO2（electrochemical CO2reduction，ECR）可以將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，能夠有效改善環(huán)境問題和緩解能源危機(jī).目前，如何制備高法拉第效率、低過電位、對目標(biāo)產(chǎn)物具有良好選擇性和具有較高穩(wěn)定性的高效催化劑，已成為ECR領(lǐng)域的研究關(guān)鍵和主要研究熱點.ECR 過程如圖1所示［18］，利用太陽能等清潔能源所產(chǎn)生的電能，可將CO2經(jīng)過不同的電子轉(zhuǎn)移途徑還原為不同產(chǎn)物，這些產(chǎn)物包括CO［19-20］、HCOOH［21-22］、乙烯（C2H4）［23-24］、乙醇（C2H5OH）［25-26］和丙醇（C3H7OH）［27-28］等.雖然ECR領(lǐng)域已取得了較大突破，但由于不同反應(yīng)途徑的熱力學(xué)氧化還原電位相近，導(dǎo)致催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差.因此，尋求高選擇性和高效率的催化劑，仍是當(dāng)前科研工作者面臨的巨大挑戰(zhàn).

圖1 電催化還原CO2過程示意［18］

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)Geim 和Novoselov［29］與Novoselov 等［30］采用機(jī)械剝離法成功分離出單層石墨烯，揭開了二維（two?dimensional，2D）材料的神秘面紗，引發(fā)了2D 材料在世界范圍內(nèi)的研究熱潮.2D 材料是由單層或少數(shù)層原子或者分子層組成，層內(nèi)由較強(qiáng)的共價鍵或離子鍵連接，而層間則由范德華力堆疊.與塊狀材料相比，2D 材料原子利用率大大提高；原子級的厚度有利于反應(yīng)過程的深入研究；通過厚度控制和元素?fù)诫s，可實現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性調(diào)控；較大的橫向尺寸使其具有較高的比表面積，有利于暴露更多活性位點，提高催化效率［31-32］.以上諸多獨特的性質(zhì)讓2D 材料在電子、能量轉(zhuǎn)換和存儲等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［33-35］，是一種優(yōu)良的電催化劑.磷烯［36］、六方氮化硼［37］、過渡金屬二硫化物［38］、層狀金屬氧化物［39］、2D 金屬有機(jī)骨架［40］和2D 共價有機(jī)骨架［41］等都是近幾年發(fā)展的2D 材料，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的優(yōu)勢［42］.

目前，已有一些綜述對各種類型的催化劑在ECR 領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)：Li 等［43］從各種原位表征技術(shù)的工作原理和檢測方式入手，系統(tǒng)地總結(jié)了在CO2還原過程中催化劑原位轉(zhuǎn)化的最新進(jìn)展；Pan 和Yang［44］通過形態(tài)和界面工程調(diào)整ECR 電催化劑，介紹了ECR 的基本原理和電極材料的設(shè)計原則，總結(jié)了構(gòu)建高效三相界面、調(diào)整表面潤濕性和設(shè)計良好形貌的方法；Sun 等［45］綜述了近年來均相分子催化劑異相固定化的研究進(jìn)展，包括共價/非共價結(jié)合，以及將催化劑組裝成周期骨架等，討論了催化劑在電化學(xué)CO2還原過程中存在的問題和影響催化劑活性的因素.本文將主要對2D 材料在ECR 領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行概括，比較不同類型的2D 材料在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并對該領(lǐng)域今后面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望.

1 ECR

1.1 原理

CO2的電化學(xué)還原反應(yīng)發(fā)生在電極?電解液界面，整個催化反應(yīng)過程中，主要包括3 個步驟：（1）CO2在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附；（2）通過質(zhì)子偶合與電子轉(zhuǎn)移來打破C=O 鍵形成C—H 鍵；（3）還原產(chǎn)物從電極表面解吸.CO2的還原是多電子逐步還原過程，根據(jù)轉(zhuǎn)移的電子和質(zhì)子數(shù)不同，CO2可被還原為各種不同的產(chǎn)物.

1.2 反應(yīng)途徑

CO2的電還 原可以通過2、4、6 和8 電子還原途徑進(jìn)行.作為還原產(chǎn)物，CO、HCOOH、甲醛（HCHO）和甲醇（CH3OH）是最常見的.其他產(chǎn)物如甲烷（CH4）、C2H4和C2H5OH 則很難產(chǎn)生，且通常只作為副產(chǎn)物產(chǎn)生.產(chǎn)物的生成，在很大程度上取決于催化劑的有效性和實驗參數(shù)，如應(yīng)用電位、電解液體系.ECR 的反應(yīng)途徑通常涉及多個相互作用過程，即CO2吸附、電荷轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物解離.前2 步是電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)，第3 步是產(chǎn)物從催化劑表面釋放的非電化學(xué)過程.可能的CO2電還原過程、相應(yīng)的水溶液標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0）和對應(yīng)產(chǎn)物列于表1.由于涉及復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制和多種可能的途徑，通常得到不同產(chǎn)物的混合物，其中產(chǎn)物的組成強(qiáng)烈依賴于所選擇的電解參數(shù).因此，開發(fā)和優(yōu)化電催化劑，無論是均相型還是非均相型，對于在適度過電位下實現(xiàn)足夠高的效率和選擇性是至關(guān)重要的.

表1 電化學(xué)CO2還原的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位

CO2還原途徑取決于表面中間體的性質(zhì).因此，關(guān)鍵中間體與催化劑表面的結(jié)合能需要保持適度，過強(qiáng)的結(jié)合會導(dǎo)致催化劑中毒，而過弱的結(jié)合則會阻止進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生，這些中間體對2D 材料的內(nèi)在特性和外部環(huán)境較為敏感，在C1和C2產(chǎn)品形成的某些機(jī)制中起著至關(guān)重要的作用.另外，pH 和溶劑效應(yīng)也可能影響質(zhì)子的行為，進(jìn)而改變反應(yīng)途徑.

1.3 產(chǎn)物

CO2通過單電子轉(zhuǎn)移形成CO-·2，此過程需要-1.90 V（注：相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極（vs SHE））的電勢［46］，之后再伴隨著多個質(zhì)子偶合/電子轉(zhuǎn)移過程形成常見的C1（CO、HCOOH 等）、C2（C2H4、C2H5OH）和C3（C3H7OH）等產(chǎn)物［47］.由于反應(yīng)過程中存在競爭性的析氫反應(yīng)，會影響產(chǎn)物的選擇性.因此，了解CO2還原反應(yīng)的途徑，對于克服動力學(xué)障礙和避免析氫反應(yīng)的發(fā)生至關(guān)重要.

1.3.1 C1產(chǎn)物

絕大多數(shù)關(guān)于CO2催化還原的研究，都集中在不同C1產(chǎn)物的生成，其中2e-還原生成CO 或HCOOH，4e-還原生成HCHO，6e-還原生成CH3OH，8e-還原生成CH4.在ECR 的初始階段，催化劑通過表面化學(xué)吸附CO2，激活CO2分子，使其在較低的氧化還原電位（-1.90 V vs SHE）發(fā)生第1 次電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生，是ECR 中的決速步驟.然后經(jīng)過不同的電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子偶合，C=O 鍵斷裂，C—H 鍵生成，形成不同的中間體.其中，CO 可能是由質(zhì)子?電子協(xié)同轉(zhuǎn)移到CO2而形成羧基中間體（·COOH）演變而來，HCHO、CH3OH 和CH4等C1產(chǎn)物可能是通過最初形成CO 自由基（·CO），再進(jìn)一步質(zhì)子化生成醛基自由基（·CHO）和甲氧基自由基（·CH3O），最后轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.

1.3.2 C2和C3產(chǎn)物

CO 的形成被認(rèn)為是進(jìn)一步還原成C2產(chǎn)物的起點，之后經(jīng)過2 個步驟，先后生成·CHO 和羰醛基自由基（·COCHO）.·COCHO 是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，·COCHO 再轉(zhuǎn)化為乙二醛（C2H2O2），并進(jìn)一步反應(yīng)生成乙醛（C2H4O）、乙二醇（（CH2OH）2）.

CO2電化學(xué)還原生成C3產(chǎn)物到目前為止仍然是一個挑戰(zhàn)，據(jù)推測，C2中間體與相鄰的C1中間體發(fā)生分子間的碳碳（C—C）偶聯(lián)，然后通過質(zhì)子偶合與電子轉(zhuǎn)移形成丙醛（C3H6O），再進(jìn)一步還原為C3H7OH 和丙酮（CH3COCH3）.Zhao 等［48］將單原子Cu包覆在N 摻雜的多孔碳催化劑上，將CO2還原為CH3COCH3，法拉第效率為36.7%，密度泛函理論（density functional theoretical，DFT）計算表明，Cu 與4 個吡啶?N 原子的配位成為主要的活性位點，降低了CO2活化和C—C 偶合所需的反應(yīng)自由能，該研究提出了CO2還原產(chǎn)生CH3COCH3的有利途徑和起源.

1.4 催化劑的類型

現(xiàn)有的ECR 催化劑根據(jù)存在形式，可以分成均相催化劑和異相催化劑2 類.均相催化劑由于沒有相界面的阻隔，使這類催化劑催化活性中心分散均勻，從而降低了CO2傳質(zhì)所需克服的能量.此外，空缺位點往往會在電催化CO2還原過程中生成，這些空缺位點能夠有效地結(jié)合CO2分子，并促進(jìn)還原反應(yīng)進(jìn)行.均相催化劑主要是金屬有機(jī)配合物，受金屬離子的影響，特定金屬配合物分子催化劑對不同的CO2還原產(chǎn)物表現(xiàn)出高選擇性和高活性.異相催化劑又分為非金屬催化劑和金屬催化劑2 類.其中，金屬催化劑在ECR 領(lǐng)域的研究最早始于20世紀(jì)初，當(dāng)時的研究主要集中于Hg、Pb 等高析氫過電位的金屬材料，這些材料的還原產(chǎn)物大都為HCOOH［49］.隨著研究的深入，催化劑的研究拓展到Au、Ag、Sn 和Bi 等金屬，非金屬催化劑的研究集中在碳材料及N摻雜的碳材料，其中，納米碳材料由于結(jié)構(gòu)簡單、易于操作且耐用，異相催化劑在實際條件中表現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景，是目前材料科學(xué)與催化領(lǐng)域的前沿方向之一.相對于傳統(tǒng)金屬催化劑，納米碳材料催化劑具有高效環(huán)保和低能耗等優(yōu)點，在能源催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和發(fā)展?jié)摿?

2 2D 材料在ECR 領(lǐng)域的應(yīng)用

在ECR 催化材料中，2D 材料與塊狀材料相比具有較大的優(yōu)勢［50-51］，其具體表現(xiàn)在：（1）可以提供更高的比表面積，保證了材料與反應(yīng)物之間的最大接觸，有利于CO2的化學(xué)吸附和氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行；（2）原子級的厚度可以最小化載流子從內(nèi)部到表面的遷移距離，減少載流子的重組，進(jìn)而提高電子傳輸性能，提升催化效率；（3）表面豐富的配位不飽和位點可以作為活性中心，通過與目標(biāo)產(chǎn)物接觸發(fā)生相互作用，從而驅(qū)動多步反應(yīng)的進(jìn)行；（4）具有較大的橫向尺寸，可以與金屬電極形成良好的共性和密切的電接觸，有利于催化反應(yīng)的發(fā)生；（5）可以進(jìn)行表面化學(xué)修飾，作為分子支架與金屬粒子、金屬氧化物和雜原子等相結(jié)合，實現(xiàn)多組分催化，構(gòu)建多功能催化體系.以上優(yōu)點使2D 材料在ECR 領(lǐng)域的應(yīng)用顯現(xiàn)出較大優(yōu)勢.

按照材料組成和結(jié)構(gòu)差異，可將現(xiàn)有的2D 材料分為5 類［52］：（1）元素類，包括石墨烯、石墨炔、黑磷、金屬以及近來發(fā)展的硼烯、砷烯、鍺烯、硅烯和鉍烯等；（2）無機(jī)化合物類，包括六方氮化硼、氮化碳（CN）、石墨相氮化碳（g?C3N4）以及各種石墨烯衍生物；（3）金屬化合物類，包括過渡金屬二硫化物（transition metal chalcogenide catalysts，TMCs）、層狀雙金屬氫氧化物和過渡金屬碳化物（MXenes）等；（4）鹽類，包括無機(jī)鈣鈦礦型化合物和黏土礦物等；（5）有機(jī)框架類，包括層狀金屬有機(jī)骨架化合物（metal organic framework，MOF）、層狀共價有機(jī)骨架化合物和聚合物等.此外，異質(zhì)結(jié)催化劑和單原子催化劑可有效提高催化活性和原子利用率.

2.1 石墨烯基材料

原始石墨烯的活性較低，需要較高的CO2活化能，但在石墨烯中摻雜雜原子，如B、N 等，可以顯著降低CO2的活化能壘，從而催化CO2還原為C1產(chǎn)物.Lu 等［53］采用共沉淀和縮聚2 步法成功制備了一種新型的g?C3N4/碳納米管（MWCNT）電催化劑，其可以選擇性地將CO2還原為CO，穩(wěn)定性極佳，在-0.75 V 的電位下，最大CO 法拉第效率可達(dá)60.0%，相比之下，原始g?C3N4和MWCNT 對CO2電化學(xué)還原的催化活性可以忽略不計，g?C3N4/MWCNT 的高催化活性歸因于其形成的活性氮碳位點，顯著擴(kuò)大了比表面積和提高了材料的導(dǎo)電性；Liu 等［54］通過DFT 計算了N 摻雜石墨烯作為電催化劑的潛力，表明N 摻雜可以改變石墨烯的電子性質(zhì)，增強(qiáng)電化學(xué)還原CO2轉(zhuǎn)化為CO 和HCOOH 的能力，吡咯?N 摻雜石墨烯對ECR 的催化活性最高，因為在所有N 摻雜石墨烯中，其過電位最低為0.24 V，產(chǎn)物為HCOOH，證實通過適當(dāng)調(diào)整N 的種類，N 摻雜石墨烯具有很高的應(yīng)用前景，可作為高效選擇性的CO2電催化劑；Speekanth 等［55］首次報道了B 摻雜石 墨烯還 原CO2為甲酸鹽的電催化活性，DFT 計算表明，B 摻雜石墨烯中引入了不對稱的自旋密度，反應(yīng)物吸附在B 摻雜石墨烯，進(jìn)而將CO2還原成甲酸鹽；Sun 等［56］首次使用無金屬電極將CO2電催化還原為CH4，研究表明，當(dāng)離子液體作為電解液時，N 摻雜碳（石墨烯類）材料可有效催化電化學(xué)反應(yīng)，法拉第效率可高達(dá)93.5%，在類似條件下，其電流密度約為Cu 電極的6.0 倍；Wang 等［57］使用瞬態(tài)吸收光譜法，證實微波合成的碳點（microwave?synthesised carbon?dots，mCD）具有接收空穴的獨特性質(zhì)，可將CN 的電子壽命延長6.0 倍，mCD 修飾的CN 可 將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH，穩(wěn)定性高，選擇性接近100.0%，這是由于mCD 可以快速從CN 中抽出空穴，并減少CH3OH 在催化劑表面的吸附，提高了CO2還原為醇的能力.以上研究為無金屬催化劑還原CO2提供了另一種高效還原策略.

2.2 TMCs

近年來，利用TMCs 催化CO2還原的報道持續(xù)增加.Asadi 等［58］表明含有元素Mo 和W 的TMCs 的2D納米薄片，包括MoS2、MoSe2、WS2和WSe2等，在離子液體中呈現(xiàn)出明顯的電催化性能.與塊狀的MoS2和銀納米粒子（AgNPs）相比，WSe2表現(xiàn)出60.0 倍的活性（電流密度為330.00 mA/cm2），DFT 計算表明，Mo和W 的TMCs 納米片在動力學(xué)上有利于·COOH 和·CO 的形成，這是由于中間體與邊緣位點的結(jié)合更強(qiáng)；Xu 等［59］通過摻雜Se 原子來調(diào)整MoS2對ECR 選擇性，研究結(jié)果如圖2［58-59］，掃描透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示硫硒化鉬（MoSeS）為2D 超薄結(jié)構(gòu)，通過比較飽和CO2和N2氣氛下的線性掃描伏安曲線，證明MoSeS 具有更高的催化活性，其單層膜比純MoS2和MoSe2均有更好的催化活性，在-1.15 V（vs RHE）時，CO 法拉第效率達(dá)到45.2%，明顯大于MoS2（16.6%）和MoSe2（30.5%）的法拉第效率，DFT計算表明，Mo 原子是ECR 的活性位點，Se 原子的引入縮短了鉬硫鍵（Mo—S），降低了CO 的吸附能，從而提高 了CO 的 選擇性；Asadi 和Kumar［60］表 明在離子液體中，與高電流密度和低過電位的貴金屬相比，MoS2具有優(yōu)越的CO2還原性能，TEM 分析和第一原理模型分析表明，MoS2端部邊緣的金屬性質(zhì)和較高的電子密度是其催化性能的主要因素；Abbasi等［61］通過使用適當(dāng)?shù)膿诫s劑顯著改善了MoS2的催化性能，電化學(xué)結(jié)果表明：在過電位為0.05～0.15 V時，離子液體中Nb 摻雜的MoS2表現(xiàn)出比原始MoS2高1 個數(shù)量級的CO 周轉(zhuǎn)率（turnover frequen?cy，TOF），在過電位為0.10～0.65 V 時，該催化劑的TOF 也比AgNPs 的TOF 高2 個數(shù)量級，原位微分電化學(xué)質(zhì)譜實驗顯示該催化劑的起始過電位為0.31 V，是目前報道的CO2還原反應(yīng)的最低起始電位，DFT計算表明，在Mo 邊緣原子附近的低濃度Nb 可以通過改變中間產(chǎn)物的結(jié)合能來提高CO 的生成TOF.

圖2 MoSeS 催化性能分析［58-59］

2.3 金屬材料

Xu 等［62］首次從超薄的鉍基金屬?有機(jī)層中，通過原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化方法獲得原子薄層鉍烯，其微觀結(jié)果如圖3 所示，該材料暴露出較多的活性中心，在-1.18～-0.83 V的極寬電位范圍內(nèi)，表現(xiàn)出接近100.0%的法拉第效率，部分電流密度高達(dá)72.00 mA/cm2，可將CO2還原為甲酸鹽，并具有良好穩(wěn)定性，該材料可在300.00 mA/cm2的超高電流密度下生產(chǎn)甲酸鹽，為開發(fā)高效的2D 金屬及金屬烯電催化劑開辟了新的途徑，為研究CO2電還原機(jī)理提供了新的思路；Zhang 等［63］通過電化學(xué)還原氯氧鉍（BiOCl）納米片，制備了高表面積Bi（HSA?Bi）催化劑，該催化劑在將CO2還原為HCOOH 時，表現(xiàn)出驚人的選擇性，具有約92.0%的法拉第效率，且其在長時間電解過程中活性保持穩(wěn)定，最大電流密度可達(dá)3.7 mA/mg；Lei等［64］合成了石墨烯基的Sn 納米片，構(gòu)建了一個石墨烯約束的高活性金屬超薄層模型，該材料較高的電化學(xué)活性面積使其對CO2的吸附能力是金屬Sn 的10.0 倍，高導(dǎo)電性的石墨烯增強(qiáng)了反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率，研究表明石墨烯基錫納米片能夠有效地穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的電催化活性和穩(wěn)定性.

圖3 原子薄層鉍烯的微觀結(jié)果［62］

2.4 金屬氧化物材料

Gao 等［65］通過快速加熱策略合成了厚度分別為1.72 和3.51 nm 的Co3O4，該材料催化CO2還原為甲酸鹽的過程如圖4 所示，超薄的Co3O4不僅為CO2吸附提供活性位點，還具有較好的導(dǎo)電性能，更豐富的活性位點，DFT 計算表明，其具有更分散的電荷密度，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜，進(jìn)一步證實該材料具有較高的電導(dǎo)率，在-0.88 V（vs SCE）時，1.72 nm 厚的Co3O4的電流密度為0.68 mA/cm2，分別比3.51 nm厚的Co3O4和塊狀材料的電流密度高出1.5和20.0倍，其在20 h 內(nèi)HCOOH 法拉第效率>60.0%.Li 和Chen［66］通過水熱反應(yīng)和煅燒的簡單結(jié)合，在柔性碳布上合成了一種由多孔SnO2納米片組成的三維分層電極，其在中等過電位下，電還原CO2生成HCOOH 的電流密度大，具有高選擇性和長期穩(wěn)定性，原因在于：（1）SnO2，特別是作為納米微粒，已經(jīng)被證明是一種高效的催化劑，可以使CO2的電化學(xué)還原反應(yīng)具有高選擇性，為反應(yīng)提供了內(nèi)在的活性位點；（2）高孔隙層次結(jié)構(gòu)，比表面積大，增大了電極與電解液的接觸面，有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷和傳質(zhì)；（3）分層結(jié)構(gòu)的良好魯棒性，保證了電催化劑在不需要任何粘合劑的情況下，長期運行的高穩(wěn)定性.Gao 等［67］以Co3O4原子層為例，建立了原子層中氧空位的模型，DFT 計算表明其主要缺陷是氧（Ⅱ）空位，實驗表明在40 h 的電催化測試中，含氧空位的Co3O4的電流密度為2.70 mA/cm2，甲酸鹽選擇性約為85.0%.

圖4 Co3O4原子層將CO2還原為甲酸鹽的示意［65］

2.5 有機(jī)框架材料

Huang 等［68］設(shè)計了一種穩(wěn)定的2D 導(dǎo)電金屬基有機(jī)共價材料（covalent organic frameworks，COFs），其結(jié)構(gòu)如圖5 所示，該材料可以在水溶液中將CO2還原為CO，其能夠充分利用COFs 的結(jié)構(gòu)特征，將穩(wěn)定的骨架和催化位點整合到一個晶格中，賦予框架穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和催化活性，該催化劑表現(xiàn)出96.0%的法拉第效率，高達(dá)32 萬的超長周轉(zhuǎn)次數(shù)，周轉(zhuǎn)率為11 412 h-1，是分子催化劑的32.0 倍，其在催化CO2還原為CO 的過程中，具有較高的催化效率和選擇性，而且使用壽命長，周轉(zhuǎn)次數(shù)和頻率均較高，這種設(shè)計策略提供了一個2D 有機(jī)框架的平臺來裁剪催化劑，可實現(xiàn)對CO2的有效轉(zhuǎn)化；Ye 等［69］利用液相外延法成功地制備了錸（Re?MOFs）催化劑，該催化劑在將CO2還原為CO 方面表現(xiàn)出了很高的效率和選擇性，CO 法拉第效率可達(dá)93.0 %，超過了大部分MOF 薄膜基體系的報道.

圖5 二維導(dǎo)電金屬基有機(jī)共價材料的結(jié)構(gòu)示意［68］

2.6 MXenes 材料

MXenes 是一類具有2D 層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物、氮化物以及碳氮化物材料，其在各種電催化中表現(xiàn)出較高的催化活性.目前，已有30 多種MXenes催化劑被實驗發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，其已在催化研究領(lǐng)域引發(fā)了全世界的關(guān)注.

Li 等［70］通過DFT 計算，研究了計算M3C2的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族MXenes 作為CO2還原催化劑的公式，計算表明，Cr3C2和Mo3C2材料表現(xiàn)出易將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4的能力，通過計算機(jī)輔助篩選了高性能催化劑，對于理解CO2還原為高碳?xì)浠衔锶剂系碾娀瘜W(xué)機(jī)制以及還原基本步驟具有重要意義；Handoko 等［71］報道了鈦基（Ti2CTx）和鉬基（Mo2CTx）MXene 催化劑還原CO2的實驗和理論研究，其微觀結(jié)構(gòu)如圖6 所示，2 種催化劑的主要產(chǎn)物為HCOOH，且Ti2CTx的HCOOH 法拉第效率>56.0%，此外，還檢測到CO、少量CH4和其他多碳產(chǎn)品，這項工作代表了在未來更復(fù)雜的電催化反應(yīng)中對MXenes 的實驗證明的重要一步.

圖6 Ti2CTx和Mo2CTx的SEM 圖像［71］

2.7 單原子催化劑

單原子催化劑因其具有最大化的原子利用效率和極高的催化性能，近年來在電催化領(lǐng)域備受關(guān)注.此類電催化劑的活性，多源自于載體上孤立的金屬原子對反應(yīng)中間體的吸附，但活性位點并不能簡單地被視為單個原子.對于特定的金屬單原子，其催化活性與周圍毗鄰的配位原子環(huán)境息息相關(guān).石墨烯、MoS2和黑磷等2D 材料具有超薄結(jié)構(gòu)，其優(yōu)勢在于：有利于反應(yīng)物分子雙向接觸單原子位點，增加碰撞概率并降低傳質(zhì)阻力；較高的比表面積允許其錨定更多的單原子，從而顯著提高其活性位密度；獨特的電子結(jié)構(gòu)，對單原子中心的電子特性有顯著的調(diào)變作用，使其催化性能更為獨特.因此，2D材料做載體與單原子的結(jié)合成為當(dāng)前更有效的催化劑合成策略.

Wang 等［72］開發(fā)了一種通用的氣體擴(kuò)散策略，見圖7（a），該研究將原子分散的Fe 插入到石墨化碳載體中，在-0.50 V（vs RHE）時，CO 法拉第效率高達(dá)96.0%，周轉(zhuǎn)率為2 225 h-1，穩(wěn)定性良好，優(yōu)于之前報道的所有N 摻雜碳的非貴金屬單原子催化劑，實驗和理論計算表明，鐵氮鍵（Fe—N3）位點具有·COOH和·CO 中間體吸附能，有利于CO 的形成；Zhang等［73］使用氧化石墨烯（GO）作為前體，通過N 固定石墨烯上的Fe 原子，將GO 和FeCl3的混合物在高溫下退火，從而在Fe 分散的N 摻雜石墨烯，其合成過程如圖7（b）所示，電化學(xué)研究表明，在-0.57 V（vs RHE）時，CO 法拉第效率為80.0%，DFT 計算了4 個N 原子包圍Fe 原子（Fe—N4）的CO2還原反應(yīng)機(jī)制，揭示了N 摻雜對石墨烯可能的促進(jìn)作用；Zhao 等［74］基于固相擴(kuò)散策略，成功合成了一種分層的單原子催化劑，其可直接用作工作電極，具有可設(shè)計性和可擴(kuò)展性，呈現(xiàn)出極好的CO2催化性能，可滿足不同的工業(yè)需求，在電勢為-1.20～-0.70 V（vs RHE）時，CO 法拉第效率≥90.0%，在電勢為-1.00 V（vs RHE）時，電流密度可達(dá)48.66 mA/cm2，CO 法拉第效率為97.0%，這種高效穩(wěn)定的催化劑有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；Liu 等［75］設(shè)計了一種結(jié)構(gòu)均勻，且在導(dǎo)電碳載體上有明確鎳氮鍵（Ni—N4）的單原子Ni 催化劑，研究表明催化劑中Ni2+原位還原產(chǎn)生的Ni+對CO2活化具有較高活性，為催化過程提供了活性位點，結(jié)合動力學(xué)研究，確定了反應(yīng)的速率決定步驟為·COOH 的產(chǎn)生.

圖7 單原子催化劑制備過程示意

3 2D 材料在ECR 領(lǐng)域的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

雖然2D 材料具有較高的比表面積、較短的載流子擴(kuò)散距離、獨特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點等優(yōu)勢，在ECR 領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)展，但要實現(xiàn)這些材料的實際應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)，還有很長的路要走.反應(yīng)動力學(xué)遲緩、能源效率低、析氫反應(yīng)競爭性強(qiáng)和產(chǎn)物選擇性差等弊端，是今后實現(xiàn)CO2還原面臨的主要挑戰(zhàn).由于2D 材料的熱不穩(wěn)定性，實現(xiàn)較大規(guī)模的材料制備仍然存在問題，同時在催化反應(yīng)的過程中，較高的反應(yīng)性縮短了催化劑的壽命，從而增加了實際應(yīng)用的成本.因此，如何制備廉價、綠色和簡單的催化劑是一個值得思考的問題.具體如下：

（1）材料的角度.實現(xiàn)2D 材料的量產(chǎn)是其應(yīng)用的關(guān)鍵.如何控制層數(shù)、維度和缺陷級別均有待研究；可控的表面修飾和功能化，如元素?fù)诫s、官能團(tuán)引入和多催化體系的構(gòu)建，仍面臨挑戰(zhàn).

（2）電化學(xué)角度.如何增強(qiáng)催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性顯得尤為重要.由于反應(yīng)所需要的電位較高，可以通過計算和前期催化劑的設(shè)計來降低反應(yīng)過電位；也可以使用高疏水表面來防止H2O 參與ECR 過程，進(jìn)而抑制析氫反應(yīng)，提高催化效率.

（3）反應(yīng)機(jī)理角度.對于ECR 過程中，復(fù)雜的多步氧化還原反應(yīng)，具體的反應(yīng)機(jī)制幾乎未見報道.因此，大多數(shù)催化劑穩(wěn)定性只有1 至數(shù)十小時，遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)數(shù)萬小時的需求目標(biāo)，亟待進(jìn)一步明確反應(yīng)機(jī)制，提高穩(wěn)定性.

4 結(jié)束語

2D 材料結(jié)合ECR 技術(shù)可在有效解決全球變暖等環(huán)境問題的同時，還可減少人類對傳統(tǒng)化石能源的依賴.在過去的幾十年中，2D 材料作為電催化劑在ECR 領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了長足的進(jìn)展，高性能、高穩(wěn)定性和高催化效率的2D 材料不斷涌現(xiàn)，新的合成策略也層出不窮.與此同時，科研人員仍面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，利用原位表征技術(shù)和DFT 計算深入研究催化過程的反應(yīng)機(jī)制，明確催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系，獲得穩(wěn)定高效低廉的2D材料，仍是實現(xiàn)ECR 技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的必經(jīng)之路.