動(dòng)態(tài)硫化法制備樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物

陳 陽(yáng)，張發(fā)愛(ài)*，羅華興

（1. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 桂林裕天新材料有限公司，廣西 桂林 541004）

熱塑性彈性體（TPE）既具備傳統(tǒng)硫化橡膠的高彈性、耐老化、耐油性等優(yōu)異性能，同時(shí)又具備普通樹(shù)脂易加工的優(yōu)點(diǎn)［1］。按制備方法主要分為化學(xué)合成型TPE和橡塑共混型TPE兩大類。前者的代表性產(chǎn)品有苯乙烯類嵌段共聚物、熱塑性聚酯彈性體（TPEE）等，后者主要包括聚烯烴類TPE和熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠（TPV）兩大類［2］。TPV是TPE中發(fā)展速度最快，應(yīng)用最多的一類，它由硫化的橡膠相分散于連續(xù)的熱塑性基體相而成，可采用傳統(tǒng)的熱塑性樹(shù)脂加工設(shè)備和加工方法（如壓延、注塑、吹塑等）制備。與合成型TPE相比，TPV具有品種多、性能廣、耐熱溫度高、耐老化性能優(yōu)異、壓縮永久變形小、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、性能更接近傳統(tǒng)硫化橡膠等特點(diǎn)［3］。2004年，美國(guó)道康寧公司開(kāi)發(fā)出一系列動(dòng)態(tài)硫化的有機(jī)硅熱塑性彈性體［4］。由于商業(yè)敏感性，國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)硅熱塑性彈性體公開(kāi)報(bào)道很少，限制了有機(jī)硅彈性體行業(yè)的發(fā)展［5］。本工作以有機(jī)硅橡膠為分散相，甲基氫硅氧烷為交聯(lián)劑，鉑絡(luò)合物為催化劑，采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物。比較了不同樹(shù)脂基體、不同橡塑比對(duì)共混物力學(xué)性能的影響，同時(shí)對(duì)共混物的疏水性和耐熱性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP）BA390TF，北歐化工公司；低密度聚乙烯（LDPE）2426H，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；高密度聚乙烯（HDPE） DMDO-8008，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司；TPEE 4056，美國(guó)杜邦公司；有機(jī)硅橡膠YT3150，交聯(lián)劑X-Linker，鉑催化劑：桂林裕天新材料有限公司。以上產(chǎn)品均為工業(yè)級(jí)。熱塑性樹(shù)脂基體在使用前于90 ℃真空干燥12 h。

1.2 試樣制備

在185 ℃，120 rad/min的條件下，在上海新碩精密儀器設(shè)備有限公司的WLG10G型微型螺桿機(jī)中熔融7 g樹(shù)脂2 min，加入3 g YT3150和0.5 phr交聯(lián)劑X-Linker共混5 min，加入0.1 phr鉑催化劑后升溫到200 ℃共混4 min，出料，注塑成樣條，備用。以HDPE，LDPE，PP，TPEE為基體制備的樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物分別記作HDPE/YT3150，LDPE/YT3150，PP/YT3150，TPEE/YT3150。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的UTM4503SLXY型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)按GB/T 528—2009測(cè)試，拉伸速度150 mm/min。邵氏A硬度采用無(wú)錫市前洲測(cè)量?jī)x器廠的LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)測(cè)試。靜態(tài)水接觸角采用承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司的JY-PHb型接觸角儀測(cè)試。熱重（TG）分析采用美國(guó)TA儀器公司的TA Q500型熱重分析儀測(cè)試，溫度20～800 ℃，升溫速率10 K/min，N2氛圍。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用日本高新技術(shù)公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，斷面噴金，電壓為5～10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的力學(xué)性能

從圖1a可以看出：純PP的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為43.0 MPa，30%。隨著橡塑比的增加，PP/YT3150的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而斷裂伸長(zhǎng)率緩慢增加，當(dāng)橡塑比（質(zhì)量比）為7∶3時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為9.6 MPa，83%。這是由于PP拉伸強(qiáng)度大于交聯(lián)的硅橡膠，而斷裂伸長(zhǎng)率小于交聯(lián)的硅橡膠，二者動(dòng)態(tài)硫化后的共混物與純PP相比拉伸強(qiáng)度下降，而斷裂伸長(zhǎng)率提高，這一現(xiàn)象隨著橡塑比的增加而愈發(fā)明顯。

圖1 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of resin/silicone rubber blends

從圖1b可以看出：隨著橡塑比的增加，LDPE/YT3150的拉伸強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出先下降后平緩的趨勢(shì)，這是由于LDPE本身具有一定的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率為86%，由于樹(shù)脂基體與硅橡膠相容性差，使共混物的斷裂伸長(zhǎng)率低，拉伸強(qiáng)度有一定下降［6］。從圖1c可以看出：隨著橡塑比的增加，HDPE/YT3150的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率總體呈下降趨勢(shì)，從純HDPE的26.4 MPa和70%下降到橡塑比為7∶3時(shí)的9.7 MPa和39%。這是由于HDPE具有一定的韌性，與拉伸強(qiáng)度降幅相比，硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化后斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)變化較小。從圖1d可以看出：與純TPEE相比，隨著硅橡膠的加入，TPEE/YT3150的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)一定的下降，當(dāng)硅橡膠加入量大于50%（w）時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降，這可能是由于硅橡膠含量太高，TPEE難以形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，而是分散在橡膠相中，也可以說(shuō)硅橡膠破壞了TPEE的整體結(jié)構(gòu)，此時(shí)作為連續(xù)相的硅橡膠起主要作用，因?yàn)槠淞W(xué)性能較差，導(dǎo)致TPEE/YT3150整體的力學(xué)性能較差?？傊瑯?shù)脂相與硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化后力學(xué)性能均出現(xiàn)不同程度的下降，這可能歸因于硫化后交聯(lián)的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度低于純樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度，隨著橡塑比的增加，共混物的機(jī)械強(qiáng)度下降明顯，另外，由于樹(shù)脂相與硅橡膠的極性差別較大，導(dǎo)致二者界面相容性不好，也使共混物的力學(xué)性能下降。

從圖2看出：PP/YT3150，LDPE/YT3150，HDPE/YT3150的拉伸強(qiáng)度分別為26.2，10.7，18.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅為64%，66%，72%。而以TPEE為基體制備的共混物的斷裂伸長(zhǎng)率大幅增加，達(dá)471%。這主要是因?yàn)榛w樹(shù)脂的差別，PP，LDPE，HDPE的拉伸強(qiáng)度較大而斷裂伸長(zhǎng)率較小，與硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化后拉伸強(qiáng)度下降不大，而TPEE的力學(xué)性能較好，動(dòng)態(tài)硫化后的共混物繼承了這種優(yōu)異的性能。從圖2還可以看出：PP/YT3150，LDPE/YT3150，HDPE/YT3150，TPEE/YT3150的邵氏A硬度分別為98，95，98，93。共混物的硬度主要取決于樹(shù)脂相的硬度。PP，LDPE，HDPE的硬度很高，制備的共混物硬度也高，而純TPEE的硬度最小，因此制備的共混物的硬度也最小。

圖2 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的拉伸性能及硬度Fig.2 Tensile properties and hardness of resin/silicone rubber blends

2.2 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的微觀形貌

從圖3可以看出：PP/YT3150，LDPE/YT3150的斷面明顯不平整，HDPE/YT3150中硅橡膠呈團(tuán)狀分布且顆粒大小不均勻，HDPE/YT3150呈兩相分布，是由于樹(shù)脂基體與硅橡膠界面存在差異，這也是二者動(dòng)態(tài)硫化后力學(xué)性能下降的原因［7］。TPEE/YT3150中，TPEE基體與硅橡膠未出現(xiàn)明顯的兩相分布，基本成為一個(gè)整體，這可能是因?yàn)門PEE中氫鍵的作用使TPEE基體與硅橡膠的相容性得到改善。

圖3 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的SEM照片（×250）Fig.3 SEM images of resin/silicone rubber blends

2.3 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的靜態(tài)水接觸角

橡塑比為3∶7時(shí)，從表1可以看出：PP和LDPE的水接觸角大于HDPE和TPEE。這是因?yàn)镠DPE中結(jié)晶區(qū)域與非晶區(qū)并存，微觀上存在相分離結(jié)構(gòu)，而TPEE中由于酯基的存在使TPEE的極性與水的極性差別變小。動(dòng)態(tài)硫化后，共混物的靜態(tài)水接觸角均有不同程度的增加。其中，HDPE動(dòng)態(tài)硫化前后變化最大，增加了21.2°，而PP與硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化后增加最小，不到1.0°。純樹(shù)脂相具有一定的疏水性，與硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化后疏水效果更明顯，這是因?yàn)楣柘鹉z中存在強(qiáng)疏水性的硅氧鍵，且硅橡膠極性較小而水的極性較強(qiáng)。動(dòng)態(tài)硫化后共混物表面存在硅氧鍵，使疏水性有所提升，同時(shí)，硅橡膠中存在的氣相二氧化硅對(duì)疏水性也有一定的促進(jìn)作用。Sun Jutao等［8］在硅橡膠表面原位生成微納米二氧化硅制備超疏水材料也證明了這一點(diǎn)。硅橡膠的爽滑性強(qiáng)于樹(shù)脂基體，與樹(shù)脂動(dòng)態(tài)硫化后降低了基體表面粗糙程度，但是由于樹(shù)脂基體與硅橡膠的相容性較差增加了共混物表面的粗糙程度，使共混物疏水程度的增加量有所減少［9］。

表1 動(dòng)態(tài)硫化前后的靜態(tài)水接觸角Tab.1 Static water contact angle before and after dynamic vulcanization

2.4 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的熱性能

產(chǎn)品的熱性能是決定加工參數(shù)及應(yīng)用場(chǎng)合的重要指標(biāo)，橡塑比為3∶7時(shí)，從圖4看出：樹(shù)脂基體與硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化后，耐熱性能都有一定程度的提升，在350 ℃時(shí)TPEE/YT3150出現(xiàn)第一段分解，440 ℃時(shí)PP/YT3150，HDPE/YT3150，LDPE/YT3150出現(xiàn)第一段分解，主要是樹(shù)脂基體的分解；520 ℃左右出現(xiàn)了第二段分解，主要是硅橡膠的分解；800 ℃時(shí)，PP/YT3150，HDPE/YT3150，LDPE/YT3150，TPEE/YT3150的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11%，11%，10%，9%，是由于硅橡膠為混煉膠，含有在800 ℃時(shí)不能分解的氣相二氧化硅。從圖4還看出：共混物的耐熱性能主要取決于基體的耐熱性能，其他三種樹(shù)脂基體的共混物初始分解溫度明顯高于TPEE/YT3150的初始分解溫度。

圖4 樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的TG和微分失重曲線Fig.4 TG and DTG curves of resin/silicone rubber blends

3 結(jié)論

a）用微型螺桿機(jī)采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物。

b）與樹(shù)脂基體相比，樹(shù)脂/有機(jī)硅橡膠共混物的力學(xué)性能均出現(xiàn)了降低。其中，硅橡膠含量大于50%（w）時(shí)，TPEE/YT3150的力學(xué)性能明顯下降，TPEE/YT3150的硬度最小。

c）共混物的疏水性增強(qiáng)。其中，HDPE/YT3150的靜態(tài)水接觸角增加最大，增加了21.2°。

d）共混物的耐熱性能都得到了提高，其中，以PP，LDPE，HDPE為基體的共混物的初始分解溫度明顯高于以TPEE為基體的共混物。