基于UNMIX模型和莫蘭指數(shù)的湖南省汝城縣土壤重金屬源解析

劉昭玥， 費 楊， 師華定,*， 莫 莉， 漆靜嫻， 王 超

1.中國環(huán)境科學研究院土壤與固體廢物環(huán)境研究所， 北京 100012

2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心， 北京 100012

土壤環(huán)境質(zhì)量安全對推動農(nóng)業(yè)、社會經(jīng)濟快速發(fā)展和保障人體健康至關重要[1-2]. 在我國經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，環(huán)境成本也在不斷增加，重金屬通過大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)排放等途徑進入土壤[3-4]，使得我國土壤污染面積逐年擴大，污染程度不斷加劇. 由于重金屬通常可在低濃度下表現(xiàn)出高毒性的特點，且停留時間長、生物有效性持久，因此對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生了極大威脅[5-6]. 另外，土壤重金屬污染受到成土母質(zhì)和工農(nóng)業(yè)等人類活動的多重影響，成因復雜，且具有高度的空間異質(zhì)性[7-9]. 因此，在當前土壤環(huán)境問題日趨嚴峻的背景下，土壤環(huán)境的保護和治理迫切需要準確掌握區(qū)域土壤重金屬污染的來源，這是實現(xiàn)土壤污染源頭管控的前提和關鍵.

在土壤污染源解析方法中，受體模型法由于可避開各污染源的組成信息，具有直接測定受體環(huán)境的優(yōu)勢，是當前污染物源解析研究中最主要也最常用的技術手段[10]. 目前應用較多的受體模型主要包括多元統(tǒng)計分析法[11-12]、化學質(zhì)量平衡法[13-14](chemical mass balance，CMB)、UNMIX模型[15-16]、正定矩陣因子分析[17-18](positive matrix factorization，PMF)等. 其中，UNMIX模型是一種較新型的多元受體模型，其通過對受體中各物種含量的數(shù)據(jù)空間進行降維來識別污染源，無需事先掌握污染源個數(shù)、成分譜和數(shù)據(jù)的不確定度等[19]，克服了其他受體模型在結果中給出負貢獻、人為添加干擾等缺點，使分析結果更準確、實用. UNMIX模型在土壤重金屬源解析領域的應用已逐漸受到關注. 劉玲玲等[20]采用UNMIX模型探究北京城區(qū)公園5種土壤重金屬的來源，發(fā)現(xiàn)Cr主要來自土壤母質(zhì)和特殊工業(yè)源，貢獻率為21.38%；Cd主要來自工農(nóng)業(yè)混合源，貢獻率為35.43%；Cu、Zn、Pb主要來自交通源，貢獻率為43.19%. 張軍等[21]使用UNMIX受體模型分析了寶雞市區(qū)工業(yè)城市土壤重金屬污染的來源途徑，發(fā)現(xiàn)Cd、Cu和As污染主要由工農(nóng)業(yè)活動所致，Zn和Ni污染由交通排放造成，Cr、Pb和Mn污染主要受“混合源”影響.

但是，由于土壤污染問題的復雜性和多變性，單一的源解析方法難以滿足目前對污染源貢獻定量解析的要求. 受體模型方法主要集中于數(shù)據(jù)間的數(shù)學關系，忽視了數(shù)據(jù)的空間屬性，缺乏對污染來源的空間特征分析[22]，同時，對其解析結果的合理解釋也是受體模型應用過程中的重點和難點. 雙變量莫蘭指數(shù)可通過指數(shù)計算來表征兩種要素的空間相關性. 周俊馳[23]采用局部莫蘭指數(shù)識別出研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦及鎢礦主要產(chǎn)區(qū)是重金屬Cd、As、Hg的高值聚集區(qū). 徐源等[24]使用莫蘭指數(shù)識別出污染源與不同類別企業(yè)的空間關系，輔助說明了源解析的結果. 基于以上分析，該研究擬采用UNMIX模型與莫蘭指數(shù)結合的方式，對湖南省汝城縣土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni七種重金屬的來源進行分析；在得到UNMIX模型解析結果的基礎上，使用局部莫蘭指數(shù)識別各源的高貢獻值區(qū)域與潛在污染源的空間關系，一方面可從數(shù)據(jù)的數(shù)學關系與空間屬性兩個角度給出源解析結果，同時也可輔助說明并驗證模型的解析結果，以期為土壤污染的源頭管控工作提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

汝城縣(113°16′E～113°59′E、25°19′N～25°52′N)位于湖南省郴州市東南部，縣域內(nèi)水系分屬湘江、珠江、贛江，有“雞鳴三省，水注三江”之稱. 汝城縣位于南嶺北麓多金屬成礦帶，礦藏資源分布較廣，礦種較多，特別是有色金屬礦十分豐富，礦床、礦點、工礦企業(yè)眾多. 工礦企業(yè)生產(chǎn)排出的廢水、廢氣是該地區(qū)土壤重金屬污染的重要原因. 湖南省《“十一五”湘江流域水污染防治規(guī)劃(待批稿)》中指出：隨廢水流入湘江的有害物質(zhì)中以有色金屬的“貢獻”最大，主要有Hg、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等重金屬. 郴州市作為湘江水系的土壤重金屬污染集中江段之一，僅縣屬以上21個礦山的廢水排放量就高達2 375×104m3/a，境內(nèi)河流中大量重金屬元素含量超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的地面水或工業(yè)廢水排放標準[25-26]. 湘江流域水系沉積物的重金屬含量統(tǒng)計結果顯示，Hg、Pb含量的最大值均出現(xiàn)在郴州境內(nèi)的東河[27]. 湖南省長株潭地區(qū)的大氣沉降監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，Pb、As、Cd在大氣沉降中的濃度較高[28]. 郴州地區(qū)4個不同方位的降塵監(jiān)測點中，Pb和Cd的檢出率分別達到100%和90%[29].

1.2 數(shù)據(jù)來源

土壤點位數(shù)據(jù)來自研究區(qū)隨機布點采樣，共計233個點位. 在考慮均衡的情況下進行隨機布點，每個點位周圍隨機采集5個深度為0～20 cm的表層土壤樣品，按四分法取1.0 kg為土壤樣品，裝入樣品袋中帶回，采樣過程中用GPS記錄點位位置. 所有土樣帶回實驗室，經(jīng)室內(nèi)自然風干，剔除植物殘體和石塊，研缽磨碎后過100目(孔徑相當于0.15 mm)篩. 用pH計測定土壤樣品的pH. 土壤樣品中的各重金屬元素在經(jīng)HCl-HNO3-HClO4-HF混合消解法進行電熱板消解后，采用電感耦合等離子體光譜儀測定其含量. 研究區(qū)點位及主要潛在污染源分布見圖1.

圖1 土壤采樣點位及主要潛在污染源分布

圖 2 土壤重金屬含量空間分布

通過查閱《2019年中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒》《2019年湖南省統(tǒng)計年鑒》以及實地信息采集等方式核實并收集研究區(qū)相關污染企業(yè)數(shù)據(jù)，涉重金屬企業(yè)共73家，包括56家采選業(yè)(36家有色金屬礦采選業(yè)、20家黑色金屬礦采選業(yè))，11家冶煉和壓延加工業(yè)(7家有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、4家黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè))，4家化學原料和化學制品制造業(yè)和2家其他行業(yè)(1家公共設施管理業(yè)、1家石油加工業(yè)). 涉重企業(yè)排放的廢水、廢氣、廢渣中包含Cd、Pb、Hg、As等多種重金屬元素.

1.3 研究方法

1.3.1UNMIX模型

UNMIX模型是美國環(huán)境保護局開發(fā)的一種較新型的多元受體模型，該模型采用奇異值分解(SVD)方法對數(shù)據(jù)空間進行降維，可判斷源數(shù)量、源組成和源對各樣本的貢獻率. UNMIX模型的原理可以用式(1)[30]表示：

(1)

式中：Cab為第a個樣品中第b個物種的含量；Ubk為第b個物種在源k(k=1，…，m)中的含量，代表源的組成；Dak為源k在第a個樣品中的總量，代表源的貢獻率；S為各源組成的標準偏差.

UNMIX系統(tǒng)通常會建議用戶選擇最小信噪比大于2〔Min(S/N)>2〕且濃度擬合系數(shù)在0.8以上的運算結果.

1.3.2莫蘭指數(shù)

在眾多空間相關性的測度指標中，莫蘭指數(shù)的應用最為廣泛[31]，可分為全局莫蘭指數(shù)和局部莫蘭指數(shù). 全局莫蘭指數(shù)用于表示屬性值在空間上是否聚集，局部莫蘭指數(shù)可進一步指示屬性值高值或低值的聚集區(qū)域. 具體計算方法[32]：

(2)

(3)

對計算所得到的莫蘭指數(shù)，利用Z分布進行顯著性檢驗，檢驗公式：

(4)

(5)

VarI=E(I2)-E2(I)

(6)

式中，E(I)為莫蘭指數(shù)的期望值，E(I2)為莫蘭指數(shù)方差的期望值. 當|Z|>1.96時，說明該要素在95%置信區(qū)間內(nèi)呈明顯的聚集或離散特征，否則為隨機分布.

1.4 數(shù)據(jù)處理

土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計在SPSS 25軟件中完成；使用EPA UNMIX 6.0軟件進行污染源解析；基于莫蘭指數(shù)的空間相關性分析在GeoDa軟件中進行.

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計結果

研究區(qū)土壤中7種重金屬含量的描述性統(tǒng)計結果如表1所示. Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni含量的平均值分別為0.29、0.18、19.91、44.17、66.31、28.67、25.16 mg/kg，除Cr和Ni外，Cd、Hg、As、Pb、Cu含量的平均值均高于當?shù)乇尘爸担謩e為背景值的2.95、1.96、1.42、1.49、1.10倍，說明該區(qū)域土壤重金屬含量受到人為因素的影響. 根據(jù)變異系數(shù)(CV)劃分標準[36]，Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Ni均表現(xiàn)為高變異(50%100%)，表明研究區(qū)各點位重金屬含量的變化幅度較大，空間差異明顯，局部可能存在重金屬富集情況. 以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中篩選值為標準，未發(fā)現(xiàn)Hg含量超標點位，Cd和As超標點位比例在10%以上，其他重金屬超標點位較少，研究區(qū)土壤污染程度整體較輕.

表1 土壤重金屬含量統(tǒng)計分析

2.2 土壤重金屬含量空間分布

在ArcGIS 10.2中分別對7種重金屬元素含量進行反距離權重插值，得到研究區(qū)土壤重金屬含量的空間分布. 如圖2(a)(b)所示，Cd和Hg含量的空間分布呈現(xiàn)出明顯的面狀污染特征，以污染源為高值中心，在附近一定距離處形成環(huán)狀區(qū)域. 同時，Cd和Pb的高值區(qū)〔見圖2(a)(d)〕并未與企業(yè)密集區(qū)重合，而是出現(xiàn)在距工業(yè)企業(yè)一定距離處，因此其可能隨工業(yè)廢氣經(jīng)過了遠距離傳輸. 研究區(qū)中北部河流密集區(qū)Hg含量明顯較高. As含量在研究區(qū)中部、南部以及東北部較高〔見圖2(c)〕，這些地區(qū)均有大量礦產(chǎn)采選、加工企業(yè). 由圖2(e)(f)(g)可以看出，Cr、Cu和Ni含量的空間分布相似，即低值區(qū)范圍較大，高值區(qū)主要集中在東北和西南方向. 研究區(qū)土壤重金屬的分布情況在空間上直觀反映了土壤重金屬污染的可能來源，為模型解析結果的解釋提供了支撐.

圖 3 不同源對研究區(qū)各土壤點位的貢獻值

2.3 基于UNMIX模型的土壤重金屬源解析

使用UNMIX 6.0軟件對研究區(qū)7種重金屬的來源進行解析，得到4種源對各點位和各重金屬元素的貢獻(見圖3、4). UNMIX模型結果的擬合系數(shù)Rsq.=0.82，代表82%的方差可由該模型解釋，大于系統(tǒng)要求的最小值〔Min(Rsq.)>0.8〕；信噪比S/N=2.49，大于系統(tǒng)要求的最低值〔Min(S/N)>2〕. 因此，這4個源得出的解析結果是可信的.

由圖4可見，源1對As的貢獻率最高，達到93.44%. As常以伴隨元素的方式存在于多種重金屬礦中，其受熱易揮發(fā)的特點導致As污染易擴散，有色金屬冶煉、礦物資源開發(fā)和工業(yè)廢物排放(如冶煉和化石燃料燃燒產(chǎn)物)是工礦企業(yè)周圍土壤中砷的主要人為來源之一[37-38]. 結合圖2(c)的土壤As含量空間分布可以看到，土壤As含量在企業(yè)密集區(qū)較高，且高值區(qū)面積較大. 同時，從圖3可以看出，源1對69、86、114、229號點位的貢獻值明顯較高，而這些點位附近均存在較多的礦產(chǎn)采選、加工企業(yè). 曾慶慶等[39]研究發(fā)現(xiàn)，As含量較高的區(qū)域均在礦產(chǎn)采選及冶煉企業(yè)附近，工業(yè)排放對As的貢獻率達到67.4%. 故初步推斷源1是以礦業(yè)為主的工業(yè)源.

圖4 不同源對研究區(qū)土壤重金屬的貢獻率

源2對Hg的貢獻高達61.43%，在131～136號點位出現(xiàn)了明顯的高貢獻值，該部分點位分布在研究區(qū)北部河流密集區(qū)域. Hg元素多伴生于有色金屬的硫化物礦床中，研究區(qū)內(nèi)工礦企業(yè)眾多，在礦石開采、冶煉等礦業(yè)活動中，各種形態(tài)的Hg可隨工業(yè)“三廢”直接或間接地進入土壤. 該研究區(qū)內(nèi)土壤Hg含量的空間分布結果顯示，Hg含量在河流附近較高，可能由于水體受到工業(yè)排放的污染. Wang等[40]在對安徽省某流域的河流底泥進行重金屬污染源解析時發(fā)現(xiàn)，工礦企業(yè)排放的廢水是河流底泥中重金屬的主要來源. 被廢水污染河流中的重金屬通過河流輸送、農(nóng)業(yè)灌溉、地下水滲透等途徑進入土壤，在周邊地區(qū)形成污染. 已有研究表明，灌溉水是土壤中Hg的重要來源之一[41]. 綜上，初步得到源2為工業(yè)排放導致的污水源.

源3對Cd和Pb的貢獻率分別高達79.38%和70.27%，其次是對Cu的貢獻率，為38.92%. 從源3對各點位的貢獻值來看，高貢獻值點位較多，主要分布在研究區(qū)西南、東南及中部工業(yè)密集處等多個區(qū)域，故考慮其為影響范圍較大的面源污染. 研究表明，Cd廣泛存在于各類礦石中，Pb及其化合物是重要的工業(yè)原料[42]. 礦產(chǎn)開采、冶煉以及化石燃料燃燒等工業(yè)活動排放的“三廢”是土壤中Cd、Pb的重要來源[43-44]. 同時，Cd是一種相對容易移動的元素，可通過風化作用進入環(huán)境. 目前我國鉛鋅冶煉工業(yè)原料以精礦為主，Cd等污染物主要存在于精礦中，在鉛鋅冶煉工業(yè)的備料、制酸等工序排放的廢氣中均有Pb、Cd的排出，并易沉降于企業(yè)周圍土壤. 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布結果也顯示，Cd和Pb含量的高值區(qū)主要出現(xiàn)在距企業(yè)密集區(qū)一定距離處，并受到大氣傳輸?shù)挠绊? 關于Cu的來源，已有多項研究[45-46]表明其與有色金屬的冶煉有關，受到工業(yè)源的影響. 綜上，將源3識別為以大氣沉降源為主、工業(yè)源為輔的混合源.

源4對多種重金屬都有一定貢獻，其中對Ni和Cr的貢獻率最高，分別達到82.95%和82.02%. 從圖3 來看，源4對各點位的貢獻值大多保持在較低水平，且變化不大. 根據(jù)描述性統(tǒng)計結果，Ni和Cr的平均值均未超過當?shù)乇尘爸? 張曉文[35]在對湖南省某工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染狀況進行研究時也發(fā)現(xiàn)，Cr和Ni的含量低于背景值，說明這兩種元素受自然因素的影響較大；另外從元素的空間分布情況來看，二者的空間分布相似，低值區(qū)面積大、范圍廣. Xu等[47]對嘉興市土壤重金屬進行源解析時也發(fā)現(xiàn)，成土母質(zhì)在較大程度上影響了土壤中Cr和Ni含量. 因此，將源4解釋為自然源.

2.4 主導源空間分布

根據(jù)UNMIX模型給出的各源對各點位的貢獻率，將對各點位貢獻最高的污染源作為主導源進行篩選分類，可以得到4種源各自的高貢獻區(qū)域(見圖5)，有助于增強模型解析的可信度并進行下一步分析.

圖5 各污染源主導點位的分布

如圖5所示，主導源為源1的點位主要集中在企業(yè)密集區(qū)，結合土壤重金屬含量的空間分布也可以看出，源1貢獻最大的是As，其高值區(qū)與工礦企業(yè)的密集區(qū)分布一致. 李艷玲等[48]在使用主成分分析方法對工業(yè)城市的農(nóng)田土壤重金屬來源進行分析時也發(fā)現(xiàn)，工業(yè)污染源的得分高值區(qū)主要分布在工業(yè)發(fā)達區(qū). 這進一步說明了源1為工業(yè)直接污染源，企業(yè)密集區(qū)的土壤重金屬含量主要受到工礦企業(yè)排放的影響. 以源2為主導源的點位在研究區(qū)中部、南部出現(xiàn)沿河流分布的趨勢，北部河流密集區(qū)點位明顯增多，與土壤Hg含量的空間分布(見圖2)類似，劉瑞平等[49]在對礦區(qū)河流中7種重金屬含量進行分析時發(fā)現(xiàn)，河水中Hg含量超標最嚴重，最大超標倍數(shù)達到 3 099 倍.

綜上，Hg污染在河流沿岸地區(qū)較為嚴重，河流附近土壤的重金屬污染主要由受到工業(yè)排放影響的水源引起. 以源3為主導源的點位少量分布在工礦企業(yè)密集區(qū)的西北部，大量集中在研究區(qū)東南部，與該區(qū)域潛在污染源的分布存在較大差異，說明在受到工業(yè)企業(yè)影響的同時，大氣遷移的作用更為顯著. 另外，研究區(qū)位于季風氣候區(qū)，東南風和西北風交替盛行的特點使得企業(yè)密集區(qū)西北和東南方向的土壤更易受到來自大氣沉降的污染，與主導源為源3的點位分布特征一致，驗證了源3為大氣沉降和工業(yè)直接排放混合源的解釋. 以源4為主導源的點位數(shù)量多，分布廣泛而均勻，且主要分布在工礦企業(yè)較少的研究區(qū)外圍. 結合圖2中Cu、Cr、Ni的空間分布可以看出，源4 貢獻最高的這3種重金屬元素含量的高值也存在于遠離企業(yè)密集的外圍區(qū)域，而目前已有較多研究[50-52]表明，Cu、Cr、Ni主要受成土母質(zhì)控制，其含量的高低與母質(zhì)成分有很大關系，與該文中源4為自然源的結論相符. 主導源的分布情況直觀反映了各類污染源的主要影響區(qū)域，也增強了UNMIX模型的解析結果的可信度.

2.5 因子貢獻率與潛在污染源的空間相關性

在ArcGIS 10.2軟件中提取研究區(qū)潛在污染源(企業(yè)、河流)的核密度數(shù)據(jù)，運用GeoDa軟件計算模型各因子貢獻率與潛在污染源核密度的單變量莫蘭指數(shù)，結果如表2所示. 除源2在P<0.003水平下顯著外，其余潛在污染源和因子均在P<0.001水平下顯著，Z得分均大于1.96，莫蘭指數(shù)均為正. 這說明各因子貢獻率及潛在污染源的分布在研究區(qū)域內(nèi)存在聚集性特征，單變量莫蘭指數(shù)分析均通過顯著性檢驗，具有統(tǒng)計學意義，為后續(xù)雙變量莫蘭指數(shù)分析提供了理論基礎.

表2 研究區(qū)潛在污染源核密度及因子貢獻率的單變量莫蘭指數(shù)

為更加準確地反映各因子與研究區(qū)內(nèi)潛在污染源的相關關系，對各源的貢獻率與潛在污染源的核密度進行雙變量局部莫蘭指數(shù)分析，得到4個因子貢獻率與潛在污染源核密度的空間相關性聚類分布結果(見圖6). 聚類類型共分為5類，分別是因子貢獻高值與潛在污染源核密度高值聚類(H-H)、因子貢獻低值與潛在污染源核密度低值聚類(L-L)、因子貢獻低值與潛在污染源核密度高值聚類(L-H)、因子貢獻高值與潛在污染源核密度低值聚類(H-L)和無聚類.

注： “不顯著”表示因子貢獻值與潛在污染源核密度無聚類；“H-H”表示因子貢獻高值與潛在污染源核密度高值聚類；“L-L”表示因子貢獻低值與潛在污染源核密度低值聚類.

由圖6可見，源1貢獻值與企業(yè)核密度的聚類結果在研究區(qū)中部企業(yè)密集區(qū)幾乎全部為H-H型，即企業(yè)數(shù)量最多的中部區(qū)域，源1的貢獻幾乎均為高值. 史廣等[53]研究發(fā)現(xiàn)，冶煉廠附近區(qū)域土壤As含量較高，冶煉廠的生產(chǎn)過程對生產(chǎn)區(qū)域及周邊局部地區(qū)產(chǎn)生了嚴重的As污染. 該研究中源1對As的貢獻率高達93.4%，而土壤As含量的變異系數(shù)高達115%，屬于極度變異，可能受點源污染的影響較大，符合工礦業(yè)直接污染的特征. 在局部莫蘭指數(shù)分析中，源1的高貢獻值與企業(yè)的高密度存在對應的空間關系，說明該類污染在空間上未經(jīng)大氣或河流的遠距離運輸，進一步證實了源1為工礦企業(yè)生產(chǎn)活動對周邊土壤造成的直接污染.

源2貢獻值與河流密度的聚類結果顯示，顯著聚類類型絕大部分為H-H型和L-L型，即源2的高貢獻值幾乎僅在河流附近出現(xiàn)，說明源2貢獻值的高低與河流位置具有較強的相關性. 該研究區(qū)內(nèi)工礦企業(yè)沿河分布的趨勢明顯，大量工礦企業(yè)建在河流附近，采礦廢水和選礦廢液的直接排放、采礦廢石和尾礦等固體廢棄物的堆積和淋濾，可導致重金屬元素隨工業(yè)廢水進入附近河流[54]. 有研究[28]表明，汝城縣所處的郴州市是湘江水系中土壤重金屬污染集中江段之一. 當?shù)乇硭_到污染水平時，受污染河流中重金屬元素以灌溉用水、滲濾等形式進入周邊土壤，造成土壤重金屬污染[55]. 我國有26.4%的土壤污染是由污水灌溉造成的[56]. 陳志凡等[57]研究發(fā)現(xiàn)，黃河中下游某城郊農(nóng)田土壤中As含量的高值區(qū)分布在當?shù)睾恿鞲浇?，判斷其主要受到污灌的影? 該研究中，源2對Hg的貢獻值最高，而圖2顯示土壤Hg含量在河流附近出現(xiàn)高值，綜合局部莫蘭指數(shù)分析結果，確定源2為污水源.

在將源3分布與企業(yè)核密度和河流密度做局部莫蘭指數(shù)分析時發(fā)現(xiàn)，聚類結果中雖然存在部分H-H型區(qū)域，但并未與企業(yè)或河流密集區(qū)完全重合，還存在相當面積的L-H型聚類；另外，在其與企業(yè)、河流密度的聚類中，研究區(qū)東南部始終存在較大面積的H-L型聚類，且貢獻值與河流密度的H-H型聚類僅在同時有大量企業(yè)分布的中部地區(qū)出現(xiàn)，北部河流附近并未出現(xiàn)H-H型聚類. 這說明企業(yè)分布與源3貢獻率存在一定相關性，但并不是造成源3高貢獻值的主要原因，而河流與源3的相關性不大，使其高貢獻值區(qū)域偏離潛在污染源分布的原因更可能是大氣的遷移作用. 已有研究[58-60]表明，大氣干濕沉降是造成土壤重金屬污染的重要原因之一，特別是Cd、Pb、Hg更易通過大氣沉降進入土壤. 綜合考慮該研究中源3對Cd、Pb、Cu的高貢獻率與空間分析結果，證實了源3為大氣沉降為主、工業(yè)排放為輔的混合源.

在源4與企業(yè)、河流密度的聚類結果中，源4高貢獻值顯著聚集的區(qū)域幾乎全部為H-L型聚類，即源4的貢獻高值集中出現(xiàn)在遠離企業(yè)、河流的地區(qū)；而企業(yè)、河流附近的顯著聚類類型也幾乎全部為L-H型，即企業(yè)、河流附近未出現(xiàn)源4的高貢獻值，這些區(qū)域受源4的影響較小. 這說明源4的貢獻值幾乎沒有受到企業(yè)、河流的影響，其主要貢獻區(qū)域在遠離企業(yè)、河流的研究區(qū)外圍，符合自然源的特征. 另外，源4對Cr和Ni的貢獻率均在80%以上，在重金屬含量的空間分布結果中，Cr、Ni在土壤中的分布規(guī)律十分相似，說明其受到同種因素影響的可能性很大. 因此，源4為自然源的解釋是合理的.

該研究在使用UNMIX受體模型進行源解析的基礎上，結合重金屬含量空間插值和雙變量莫蘭指數(shù)分析，在空間關系上驗證了模型的解析結果，補充說明了研究區(qū)土壤重金屬的來源. 按照貢獻率的高低，研究區(qū)土壤重金屬的4種來源為自然源、大氣沉降與工業(yè)直接排放混合源、污水源和工業(yè)直接排放源，其貢獻率分別為41.87%、33.10%、13.27%和11.76%，其中人為來源的貢獻率為58.13%，是土壤中重金屬的主要來源. 值得注意的是，工業(yè)集聚區(qū)的工礦企業(yè)生產(chǎn)活動除直接污染土壤外，通過排放廢水、廢氣污染空氣和水環(huán)境，進而對土壤產(chǎn)生的間接影響也尤為突出. Liang等[61]在對湖南省漣源市土壤重金屬來源進行研究時發(fā)現(xiàn)，大氣沉降是僅次于成土母質(zhì)的第二大來源. Wei等[62]發(fā)現(xiàn)，湖南省水口山礦業(yè)發(fā)達地區(qū)土壤Cd、Pb等重金屬主要來自冶煉廠廢氣的排放. 該文的研究結果與上述結果基本一致. 因此，在礦業(yè)發(fā)達的湖南省，土壤污染治理也應同時關注工礦企業(yè)的廢水、廢氣等間接影響因素，重視大氣沉降、水源污染等對土壤造成的影響，從而有針對性地開展企業(yè)監(jiān)管與土壤污染防控工作.

3 結論

a) 湖南省汝城縣土壤中除Cr、Ni外，Cd、Hg、As、Pb、Cu含量的平均值均高于當?shù)乇尘爸? 7種重金屬含量的變異性強，變化范圍大. 部分點位的Cd、As、Pb、Cu、Cr、Ni含量超過GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》的篩選值，Cd和As污染相對突出. 該區(qū)域土壤環(huán)境受人為活動影響較大，存在局部的重金屬污染，污染程度整體較輕.

b) 研究區(qū)土壤中7種重金屬受自然源、大氣沉降與工業(yè)直接排放混合源、污水源和工業(yè)直接排放源的影響，其貢獻率分別為41.87%、33.10%、13.27%和11.76%. 其中，自然源是Cr和Ni的主要來源，Cd和Pb主要受大氣沉降和工業(yè)直接排放的影響，水源污染對Hg的貢獻率最高，As主要來自直接工業(yè)源，Cu則受到自然源和工業(yè)源的綜合作用.

c) 經(jīng)過插值和莫蘭指數(shù)等空間分析方法的驗證，UNMIX模型解析效果良好. 受體模型和空間分析方法的聯(lián)合應用可以更加全面地解析土壤重金屬來源.