玩具聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 遷移量的測定不確定度評估

馬紅青 郝曉紅 史福霞

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

2,2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）[1-3]是聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等多種高分子材料的原料，這些高分子材料被廣泛用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品和食品相關(guān)產(chǎn)品，因此人們越來越多地接觸到雙酚A[4]。作為一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[5]，雙酚A 因日漸明確的雌激素活性、毒理學(xué)[6-7]效應(yīng)以及嚴(yán)重的污染情況而被很多國家在眾多領(lǐng)域限制使用。各國相繼出臺(tái)雙酚A 限制法規(guī)：2008年10 月18 日，加拿大宣布雙酚A 為有毒化學(xué)物質(zhì)，由此成為世界上第一個(gè)將雙酚A 列為有毒化學(xué)物質(zhì)的國家，并禁止在嬰兒奶瓶的制作過程中使用雙酚A；美國聯(lián)邦政府于2009年3 月提案禁止在“可重復(fù)使用的食品容器”和“其他食品容器”中使用雙酚A；日本《食品衛(wèi)生法》規(guī)定聚碳酸酯食品容器中的雙酚A[8]溶出限量為2.5 mg/kg；2011年，中國衛(wèi)生部發(fā)布公告，禁止雙酚A 用于嬰幼兒奶瓶，對允許用于生產(chǎn)除嬰幼兒奶瓶以外的其他食品包裝材料、容器和涂料，其遷移量應(yīng)當(dāng)符合相關(guān)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量[4]。

聚碳酸酯[9-10]是一種綜合性能優(yōu)良的非晶形熱塑性塑料，可分為脂肪族、脂肪－芳香族、芳香族3種類型。其具有突出的抗沖擊性能，較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，較好的耐熱性能和耐寒性能等，因此被廣泛用于玩具產(chǎn)品的生產(chǎn)原料中。聚砜材料[11]是一類耐高溫以及高機(jī)械強(qiáng)度的工程塑料，具有優(yōu)異的抗蠕變性，而且在雙酚A 類聚砜材料出現(xiàn)后成為現(xiàn)階段最重要、生產(chǎn)量最大的塑料玩具材料。由于兒童以及嬰幼兒是玩具產(chǎn)品的主要使用群體，因此其安全性能備受關(guān)注。聚碳酸酯材料和聚砜材料生產(chǎn)工藝中會(huì)有雙酚A 引入，因此有必要研究聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 的遷移量。

本課題采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）測定玩具聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 的遷移量。依據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》[12]、JJF 1135—2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》[13]、JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[14]、JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》[15]中的有關(guān)規(guī)定建立數(shù)學(xué)模型，量化實(shí)驗(yàn)過程中的不確定度分量，定量表征測量結(jié)果，增強(qiáng)測量結(jié)果之間的可比性，提高測量結(jié)果的可用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

檢測方法參照GB/T 38420—2019《玩具聚碳酸酯和聚砜材料中雙酚A 遷移量的測定 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[16-17]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件選擇了合適的液相色譜柱，優(yōu)化了液相色譜分離條件和質(zhì)譜條件。

1.1 儀器與試劑

儀器：1260 液相色譜儀串聯(lián)6460 三重四級桿質(zhì)譜儀、EC-C18色譜柱（50 mm×3.0 mm×2.7 μm），安捷倫科技有限公司；BSA224S-CW 電子分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；Milli-Q Reference 超純水機(jī)，默克密理博公司；高速離心機(jī)（轉(zhuǎn)速不低于6 000 r/min），希格瑪實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)公司；恒溫震蕩器，常州國華電器有限公司；0.22 μm 有機(jī)濾膜，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

試劑：標(biāo)準(zhǔn)品雙酚A，北京百靈威科技有限公司；甲醇，色譜純；超純水。

1.2 儀器操作條件

流動(dòng)相為70%甲醇、30%水，流速為0.3 mL/min；柱溫為35 ℃；進(jìn)樣量為5 μL；離子源模式為負(fù)離子模式；毛細(xì)管電壓為3 500 V；干燥氣溫度為350 ℃；氣流量為7 L/min；霧化器壓力為276 kPa；掃描模式為多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。

MRM 模式條件如表1 所示。母離子m/z=227.1，定量子離子m/z=227.1>133.3,定性離子m/z=227.1>211.1。

表1 MRM 模式條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用水提取聚碳酸酯和聚砜材料試樣中的雙酚A，提取液用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行定性及定量分析，詳見GB/T 38420—2019 中第7 部分（分析步驟）。

2 測量方法和數(shù)學(xué)模型

用公式（1）計(jì)算雙酚A 遷移量。

式中：ρF為試樣中雙酚A 的遷移量，mg/L；ρS為由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的試樣提取液中雙酚A 的質(zhì)量濃度，mg/L；F為稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

由雙酚A 測定過程可得，其不確定度來源主要有：標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、取樣面積引入的不確定度、樣品定容體積引入的不確定度、樣品重復(fù)測量引入的不確定度。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

測定了雙酚A 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，質(zhì)量濃度分別 為 0，0.002，0.005，0.010，0.020，0.050 及 0.100 mg/L，根據(jù)儀器檢測結(jié)果，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別被測量3 次，結(jié)果見表2。

表2 雙酚A 標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度的計(jì)算

樣品溶液測定2 次，由線性方程計(jì)算得到樣品溶液中雙酚A 的質(zhì)量濃度ρ0=0.021 mg/L。

以最小二乘擬合法建立校正曲線產(chǎn)生的不確定度U(ρ0)計(jì)算公式如下：

標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Aj=B1·ρj+B0。其中：Aj為標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；ρj為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；B1為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；B0為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；p為樣品溶液的測定次數(shù)，p=2；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，n=21；ρ0為樣品溶液中雙酚A 的質(zhì)量濃度，ρ0=0.021 mg/L；ρ為標(biāo)準(zhǔn)溶液雙酚A 質(zhì)量濃度的平均值，mg/L。

以最小二乘法擬合曲線，得到的線性方程為：Aj=800 121.931ρj+1.249 42×10-6

線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。即B1=800 121.931，B0=1.249 42×10-6

由表2 計(jì)算得出：

因此，由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋引入的不確定度ur(DV)

以靠近標(biāo)準(zhǔn)曲線中間的質(zhì)量濃度點(diǎn)0.01 mg/L來評估標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。質(zhì)量濃度為0.01 mg/L 的雙酚A 標(biāo)準(zhǔn)溶液是由100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過逐級稀釋得到。配制過程如下：用可調(diào)移液器（量程1 mL）移取1 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中，定容后得10 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液；再用可調(diào)移液器（量程1 mL）移取0.1 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中定容進(jìn)行二次稀釋，得到0.1 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)工作液，再用可調(diào)移液器（量程1 mL）移取1 mL 質(zhì)量濃度為0.1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中，定容進(jìn)行第3次稀釋，得到0.01 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)工作液。整個(gè)稀釋過程用到1 mL 可調(diào)移液器3 次。根據(jù)檢定證書，所用到的1 mL 可調(diào)移液器的允差為±1.0%，合格的A 級10 mL 容量瓶的允差為±0.020 mL，采用矩形分布，則體積分量V1mL、V10mL的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液配制中由稀釋引入的相對不確定度為：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制引入的不確定度ur(ρs)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取0.010 1 g 標(biāo)準(zhǔn)樣品用甲醇定容至10 mL。所以標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度由以下分量合成。

雙酚A 標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，即0.999±0.001，引用的不確定度假設(shè)為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度U(ρ0)==0.000 58，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 58。

稱量：天平檢定證書標(biāo)明其線性為±0.10 mg，假設(shè)為矩形分布，則天平線性分量不確定度為0.058，雙酚A 稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.005 7。

定容：將標(biāo)準(zhǔn)品定容于10 mL 容量瓶中，合格A級10 mL 容量瓶的允差為±0.020 mL，采用矩形分布，則體積分量V10mL的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液雙酚A 配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 取樣面積引入的不確定度ur(m)

長度測量：尺寸測量的不確定度為1 mm，引用的不確定度假設(shè)為矩形分布，面積測量的不確定度分量按下式計(jì)算：

3.4 樣品定容體積引入的不確定度ur(V)

100 mL 容量瓶檢定證書標(biāo)示誤差為0.02 mL，假設(shè)為矩形分布，則容量瓶相對不確定度為

因此，由樣品溶液的定容體積V引入的相對不確定度為：

3.5 樣品重復(fù)性測定引入的不確定度ur(rep)

對樣品重復(fù)測量7 次，測量結(jié)果見表3。

采用7 次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，ur(rep)==0.001 9。

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

為了計(jì)算相對合成不確定度，代入相對不確定度的每一分量，雙酚A 相對合成不確定度為：

表3 雙酚A 重復(fù)性測試結(jié)果

測定結(jié)果為50.6 mg/L，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uρ=0.021×0.040=0.000 84 mg/L。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，取包含因子為2，擴(kuò)展不確定度為：U=0.000 84×2=0.001 7 mg/L。所以結(jié)果表示為（0.021±0.002）mg/L，k=2。

4 結(jié)論

經(jīng)計(jì)算，雙酚A 的測量不確定度為（0.021±0.002）mg/L，k=2，其測量不確定度主要來源為標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品重復(fù)性和標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在檢測過程中,可通過購買純度級別更高的標(biāo)樣、維護(hù)設(shè)備、將設(shè)備狀態(tài)調(diào)試到最佳等措施來降低儀器設(shè)備不穩(wěn)定性帶來的不確定度。