兩種殺菌劑復合干懸浮劑的制備

徐彬彬 韋振力 李?；?花文東 王 榮 邵至霖 黃星宇 任天瑞 張博

上海師范大學化學與材料科學學院 上海綠色能源化工工程技術研究中心（上海 200234）

農藥干懸浮劑（DF）是以水作為介質先制備成水懸浮劑，再經噴霧干燥制得的。這種干懸浮劑是濕法研磨后再干燥成粒，其生產環(huán)境大大改善，從根本上改變了干法粉碎造粒對生產環(huán)境的污染問題[1-2]。干懸浮劑藥液顆粒極細微，能均勻附著在作物表面，形成致密的保護膜，耐雨水沖刷；其在水中能快速崩解，分散性和懸浮性好。干懸浮劑在使用時更加安全和環(huán)保；與熏蒸劑（SC）相比，干懸浮劑在長期貯存方面具有更加穩(wěn)定和方便的優(yōu)勢[3]；與可濕性粉劑（WP）相比，干懸浮劑不僅具有良好的流動性，也避免了在加工過程中操作人員吸入粉塵的風險。

霜脲氰是一種高效殺菌劑，具有保護、治療和內吸作用，對霜霉病和疫病有效，但是單獨使用時藥效期短。吡唑醚菌酯是一種新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有廣譜、高效、低毒性，對非靶標生物安全和對使用者和環(huán)境均安全友好等特點[4]。因此將霜脲氰與吡唑醚菌酯復配使用，可延長持效期，減少農藥使用量。

目前，吡唑醚菌酯·霜脲氰復配制劑以水分散粒劑（WG）居多[5]，干懸浮劑較少。例如利民化學有限責任公司生產的56%吡唑醚菌酯·霜脲氰WG 和山西運城綠康實業(yè)有限公司生產的60%吡唑醚菌酯·霜脲氰WG 等[6]。本研究制備了42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑，根據(jù)Zeta 電位和懸浮率大小確定分散劑的最佳種類和用量，并最終確定了42%吡唑醚菌酯·霜脲氰的最佳配方，旨在為干懸浮劑的初步研究提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

吡唑醚菌酯原藥，w=95%，深圳諾普信農化股份有限公司；霜脲氰原藥，w=98%，利民控股集團股份有限公司；聚羧酸鹽分散劑SD-816、SD-840（w≥95%），萘磺酸鹽分散劑SD-6502、SD-6503、SD-630、SD-640（w≥95%），上海是大高分子材料有限公司；木質素磺酸鈉，w≥95%，磺酸鹽類分散劑，濟南濟濱化工有限公司；有機硅消泡劑，南京德盛有機硅材料有限公司；WL，w≥96%，硫酸鹽類潤濕劑，美德維實偉克有限公司；去離子水，實驗室自制；氧化鋯珠，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠。

1.2 實驗儀器

圓底砂磨機，自制；具塞量筒，上海禾氣玻璃儀器有限公司；FA2004 電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；UPH-IV-10T 優(yōu)普系列超純水機，成都優(yōu)普水處理工程有限公司；LC-20A 高效液相色譜儀，日本島津公司；DHG-9240A 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；DF1800 壓力噴霧干燥塔，常州市祝氏藥化設備有限公司；AKF-1plus 全自動卡爾費休水分測定儀，上海禾工科學儀器有限公司；JL-1156 激光粒度分布測試儀，成都精新粉體測試設備有限公司；ZETASIZER Nano-ZS90 納米粒度電位儀，馬爾文儀器有限公司；TriStar302 全自動快速比表面積和孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司。

1.3 潤濕劑與分散劑類型初篩

將分散劑和潤濕劑分別配制成5%的水溶液備用。將5.000 0 g 粉碎后的原藥置于50 mL 燒杯中，將配置好的溶液緩慢滴加到燒杯中，邊滴加邊攪拌，使形成的漿狀物恰好從玻璃棒上滴落為止，計算滴加的水溶液質量（精確到0.0001 g）；重復3 次取其平均值[7]。流點計算見公式（1）。

1.4 干懸浮劑具體制備過程

按照配方比例，將原藥、助劑混合均勻，加水配制成固體質量分數(shù)為35%的漿液，按照與所有固體1∶1 的比例加入氧化鋯珠，放入自制立式砂磨機中；設置砂磨機轉速為1 200 r/min，研磨2～3 h，研磨過程中滴加適量消泡劑（總質量控制在1%），間隔0.5 h 左右測定漿液的粒徑，直到平均粒徑在3 μm以下時停止攪拌。用紗布過濾去除鋯珠，收集濾液，再經噴霧干燥機測定噴出產品的物理性能指標（設置進風溫度為110 ℃，出風溫度為54 ℃）。其工藝流程見圖1。

圖1 吡唑醚菌酯﹒ 霜脲氰干懸浮劑的工藝流程

2 性能檢測方法

2.1 潤濕性的測定

按照GB/T 5451—2001《農藥可濕性粉劑潤濕性測定方法》中的方法進行測定。

2.2 分散性的測定

按照GB/T 32775—2016《農藥分散性測定方法》中的方法進行測定。

2.3 崩解性的測定

稱取0.5 g 樣品，迅速倒入裝有90 mL 硬水的100 mL 具塞量筒中，然后塞住筒口，以8 r/min 的速率圍繞量筒中心旋轉，用秒表記錄下樣品顆粒完全崩解所需要的時間[8]。

2.4 懸浮率的測定

按照GB/T 14825—2006《農藥懸浮率測定方法》中的方法測定。

2.5 BET 測定

采用BET 氮氣吸附法測定單位質量干懸浮劑的總表面積和孔徑。先稱取約1 g 干懸浮劑樣品，置于樣品管中，在90 ℃下脫氣處理12 h 以上。將脫氣處理后的樣品迅速裝入比表面積和孔隙度分析儀中，測定樣品材料的比表面積和孔隙結構[9]。

2.6 表面形貌分析

稱取約1g 干懸浮劑樣品，經過真空干燥后，通過掃描電鏡對顆粒的表面形貌進行分析。

2.7 干懸浮劑制劑懸浮液中分散相粒徑測試

將干懸浮劑樣品配制成1%的水溶液，離心后取上層清液，測定該懸浮液粒徑分布情況。

2.8 熱貯穩(wěn)定性的測定

按照GB/T 19136—2003《農藥熱貯穩(wěn)定性測定方法》進行測定。

3 結果與討論

3.1 潤濕劑和分散劑初篩

采用流點法對分散劑和潤濕劑選用類型進行了初步篩選，具體如表1 所示。分散劑SD-816、SD-840、木質素磺酸鈉的流點分別為1.454 9，1.480 6和1.426 6，相對較低，說明它們與原藥的適配性較好[10]；潤濕劑中，WL 的流點最低，為0.552 1，說明將其用于該原藥配方中的潤濕性相對較好。因此，將SD-816、SD-840、木質素磺酸鈉及WL 作為配方的分散潤濕劑。

表1 潤濕劑和分散劑流點測定結果潤濕分散劑

3.2 潤濕劑對干懸浮劑潤濕性能的影響

在干懸浮劑中，潤濕劑不僅可使農藥固體顆粒易被水潤濕，快速崩解，而且可以降低藥液表面張力，使藥液容易在植物葉片上鋪展。而潤濕劑的用量對干懸浮劑的懸浮率有至關重要的影響[11]。

圖2 潤濕劑用量對體系潤濕時間及懸浮率的影響

圖2（A）是潤濕劑WL 用量對體系潤濕時間的影響，圖2（B）為同等條件下體系在不同潤濕劑用量下的懸浮率。由圖2（A）可知，隨著潤濕劑用量增多，潤濕時間越來越短，但是到一定用量時潤濕時間變化不明顯。這是因為分散劑中含有大量的磺酸基和羥基等，其與硫酸鹽型潤濕劑WL 的協(xié)同作用使得體系親水性增強。由圖2（B）可知，當潤濕劑用量在1%～5%范圍內時，體系的懸浮率隨著潤濕劑用量的增加而增大，而當潤濕劑用量繼續(xù)增大時，體系的懸浮率又開始降低。這可能是因為隨著潤濕劑用量增大，其和大分子的分散劑之間發(fā)生相互纏結和黏連作用，導致體系穩(wěn)定性和分散性下降[12]。綜合考慮潤濕效果、懸浮率以及用藥成本，最終選定該配方的潤濕劑WL 用量為5%。

3.3 Zeta 電位法確定分散劑種類及用量

顆粒表面的Zeta 電位可以反映懸浮顆粒的帶電及雙電子層情況，是評價農藥體系穩(wěn)定性的一個重要指標。一般情況下，Zeta 電位絕對值越大，說明粒子間的靜電作用力越強，其分散穩(wěn)定性越高[13]。將初步篩選的分散劑復配，原藥總量定為42%，分散劑總量定為8%，不添加其他助劑，并與不添加分散劑的空白對照組進行對比，結果見表2。

由表2 可知，未添加分散劑的空白對照體系Zeta電位僅為-4.521 mV，體系非常不穩(wěn)定。當在體系中加入分散劑后，Zeta電位絕對值均變大。這是因為分散劑在原藥表面吸附后形成擴散雙電子層，增強了粒子之間的靜電排斥力，從而使整個體系的穩(wěn)定性增強。編號1，編號2 和編號3 分別表示使用單一分散劑時體系的Zeta電位值，可以看出，單獨使用SD-816，SD-840 和木質素磺酸鈉時體系的Zeta 電位分別是-53.585，-36.668 和-57.553 mV?？紤]將這3種分散劑按照不同比例兩兩復配使用，從實驗后的數(shù)據(jù)可以看出：將SD-816 和木質素磺酸鈉按照1∶7 的質量比復配時，體系的Zeta 電位值較使用單一分散劑時明顯增大；可以很直觀地看出，編號4 的分散劑復配比例對應的Zeta 電位絕對值最大，說明此時體系穩(wěn)定性最好。這可能是因為SD-816 和木質素磺酸鈉均屬于陰離子型高分子表面活性劑，二者復配后，體系中含有大量羧基、磺酸基及羥基等基團，這些親水性基團使得體系在水中具有良好的水溶性，同時使這些高分子分散劑在農藥顆粒表面形成較強的吸附、靜電和空間位阻作用，從而阻止了顆粒之間發(fā)生聚集和沉降，后續(xù)實驗提高了整個體系的穩(wěn)定性[14]。因此選取SD-816 和木質素磺酸鈉這兩種分散劑并按照1∶7 的質量比復配使用。

表2 不同復配比例分散劑Zeta 電位測定結果

3.4 最優(yōu)配方及主要性能指標

通過以上分析，確定了42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的最佳配方（見表3）和主要性能指標（見表4）。

3.5 干懸浮劑制劑BET 測定結果分析

表5 所示為制劑顆粒的BET 測定結果。

表4 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑配方主要性能指標

表5 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑比表面積和孔徑

從表5 可以看出，該干懸浮劑顆粒比表面積和孔體積相對較大。干懸浮劑在使用時是要將其溶解在水中以供后期噴施農作物用，所以其顆粒的崩解性和潤濕性就起到至關重要的作用。較大的比表面積和孔體積不僅可以加快制劑顆粒在水中的潤濕速率，還有利于其在水中快速崩解。

3.6 表面形貌分析結果

圖3（A）為干懸浮劑制劑顆粒表面的掃描電鏡圖?？梢钥闯?，顆粒表面較為粗糙，為疏松多孔結構，這樣的結構在保證良好崩解性和潤濕性的前提下，不會造成明顯的顆粒團聚現(xiàn)象。圖3（B）為干懸浮劑制劑入水分散后體系的光鏡圖，可以看出，顆粒在水中分散均勻有序，說明該配方制備的干懸浮劑有較好的物理穩(wěn)定性。

圖3 干懸浮劑制劑及其懸浮液形貌

3.7 干懸浮劑制劑懸浮液分散相粒徑分布

評價懸浮液分散性的一個重要指標是分散相粒徑大小及其分布情況，分散相粒徑越小、分布越集中，說明懸浮液的分散性越好。該干懸浮劑制劑懸浮液中分散相的粒徑分布測定結果如圖4 所示。由圖4 可以看出，懸浮液中分散相的粒徑分布比較集中，大粒徑所占比例較少，基本都是2 μm 以下的小顆粒，原因可能是大相對分子質量的分散劑吸附在農藥顆粒表面，從而產生了較強的空間位阻作用，阻礙了顆粒之間的聚集沉降，使得整個體系的分散性能較好，提高了體系的穩(wěn)定性。

圖4 干懸浮劑制劑懸浮液分散相的粒徑分布

3.8 干懸浮劑制劑懸浮液接觸角

評價懸浮液潤濕性的一個重要指標是懸浮液接觸角大小，一般來說，接觸角越小說明體系的潤濕能力越強。因為植物葉片具有很強的疏水性，如果農藥制劑的潤濕性較差，將會大大降低農藥的有效利用率。本研究以石蠟膜為接觸面，利用動態(tài)接觸角測量儀測定了該干懸浮劑制劑懸浮液在不同質量濃度下的接觸角大小，如圖5 所示。由圖5 可知，隨著制劑質量濃度的增大，接觸角逐漸減小，表明該體系的潤濕性逐漸增強，即該配方體系具有較好的潤濕鋪展性能。

圖5 干懸浮劑不同質量濃度懸浮液的接觸角

4 結語

農藥干懸浮劑是一種新型環(huán)保制劑，但我國對于干懸浮劑的研究開始得比較晚，還沒有形成一系列完整的基礎理論研究[15]。以42%吡唑醚菌酯和霜脲氰為研究對象，通過流點法對分散劑和潤濕劑進行初步篩選確定了最佳分散劑和潤濕劑，通過Zeta電位對分散劑的復配比例進行分析，確定了分散劑最佳復配比例，通過對潤濕時間的測定以及懸浮率的測定確定了潤濕劑最佳用量。對最終篩選出來的干懸浮劑配方進行相關性能測試，包括崩解性、懸浮率、熱貯穩(wěn)定性以及接觸角等測試，研究結果初步表明該懸浮劑配方的潤濕時間達標，懸浮率較高，崩解性和分散性較好，各項指標也都符合標準規(guī)定。