臭氧氧化—生化法處理凡口鉛鋅礦廢水及其循環(huán)利用

劉威， 王俊， 段連鑫， 蔣少軍*

1. 深圳市中金嶺南有色股份有限公司凡口鉛鋅礦，廣東 韶關 512300；2. 華南師范大學 環(huán)境學院，廣東 廣州 510006

1 引言

傳統(tǒng)選礦過程包括磨礦分級、浮選選礦、精礦濃密及過濾等作業(yè)過程，每噸礦石一般需用水4～6 m3，除去循環(huán)使用及精礦帶走10%～15%的水量外，大部分水排放到尾礦庫[1-5]。選礦過程中加入的黃藥類、黑藥類等有機浮選藥劑，硫酸鋅、硫酸銅等重金屬鹽抑制活化劑，以及2#油等高分子礦漿調節(jié)劑，導致選礦廢水中常含有重金屬元素及難分解有機物，直接排放將對環(huán)境造成危害[4]。選礦廢水回用這一“資源化”策略將有效降低環(huán)境風險，并解決選礦廠的用水困難[6-8]。

選礦廢水的回用是將廢水處理后，繼續(xù)用于選礦作業(yè)中。廢水中含有黃藥、腐殖酸鈉、2#油等藥劑，傳統(tǒng)工藝處理后的回用水中仍有雜環(huán)類有機物殘留，直接回用這類水，會導致選礦冒槽現(xiàn)象，影響選礦指標[8]。此外，廢水處理過程中的藥劑殘留也會影響選礦指標，導致選礦回收率下降[4]。因此，選礦廢水的處理工藝需要在不改變固有選礦藥劑制度和不影響選礦指標前提下,實現(xiàn)廢水回用。

目前國內外選礦廠對于選礦廢水處理仍是以自然沉降凈化法、混凝沉淀法和中和法為主。自然沉降和混凝沉淀法，可除去廢水中的銅鋅離子及懸浮物，但由于混凝處理對廢水中殘余的有機浮選藥劑處理效果較差，處理后的水仍不能滿足浮選要求。鉛鋅選礦廢水處理及循環(huán)回用一直是亟待解決的問題[9-12]。常規(guī)鉛鋅選礦廢水處理工藝有酸堿中和—混凝沉淀—吸附工藝[13]、混凝沉淀—氧化工藝[14]、生物活性炭工藝[7]、生物處理—人工濕地工藝[15-16]等。針對廢水中的有機物，采用光催化和高級氧化法等處理技術可實現(xiàn)較好的處理效果，但由于成本高，推廣難度較大。臭氧氧化法是典型的高級氧化技術，臭氧催化氧化反應分為直接氧化和間接氧化兩類。pH值是臭氧催化氧化過程的主要調控因素，pH<4時，臭氧分子直接與水中有機物發(fā)生反應，轉化為小分子有機物或無機組分，氧化過程選擇性較高且反應較為溫和；間接反應則在堿性環(huán)境(pH>10)中發(fā)生，O3分子在水環(huán)境中通過產(chǎn)生大量的自由基(·OH和·O2-)參與廢水有機物的降解；其他環(huán)境下，直接反應和間接反應同時發(fā)生[17]。微生物降解法具有高效降解有機污染物、無二次污染和費用低等優(yōu)點，被廣泛用于市政給水處理等眾多領域[16]，但是在硫化鉛鋅選礦廢水的處理中很少應用。微生物法通常借助活性污泥，通過好氧階段，微生物利用廢水中的碳組分，達到自身營養(yǎng)的供給同時處理有機污染[16]。鉛鋅選礦廢水回用的困難是廢水中存在起泡性較好的雜環(huán)類有機物，而這部分有機物較難分離及消除，采用單一高級氧化處理及生化法處理不可能完全去除選礦廢水中的有機物，出水起泡性仍較強，從而影響選礦指標。

凡口鉛鋅礦選礦過程中，使用含硫捕收劑和活化劑，2#油，黃藥類、黑藥類等多種有機浮選藥劑提升選礦指標，然而，這些藥劑除65%～80%隨鉛鋅精礦被帶走，其余的殘留藥劑在尾礦和廢水中。多種浮選藥劑的使用也導致廢水成分復雜，使得選礦廢水的全回收利用相對困難，且成本較高。為了解決鉛鋅選礦廢水全回用率低的問題，去除廢水中的雜環(huán)類物質，提升廢水回用的選礦指標，本研究設想將臭氧氧化和微生物法結合用于選礦廢水處理，以期能使處理后廢水能夠完全回用，并且不改變現(xiàn)有選礦藥劑制度和選礦指標，為選礦廠清潔化生產(chǎn)提供依據(jù)。

2 試驗部分

2.1 工藝設計

為踐行綠色礦山的發(fā)展理念，在選礦廢水處理的過程中，應盡量減少重金屬離子、有機物、絮凝劑等化學藥劑加入。提出“初期氧化+預處理+生化處理法”三級聯(lián)合處理方案。第一級，通過初期臭氧氧化，利用直接氧化反應和間接氧化過程中產(chǎn)生的大量強氧化性羥基自由基(·OH)來氧化去除廢水中還原性物質，提高水中有機物的可生化性；第二級，通過水質預處理過程去除水中的大量Ca2+及其他雜質金屬，同步調節(jié)pH；第三級，生化處理降低水中COD，利用廢水中可生化性較強的總有機碳(TOC)為碳源，在高生化需氧量(BOD)負荷條件下，通過曝氣生物濾池(BAF)有效去除廢水中化學需氧量COD。使出水達到排放標準，并滿足選礦要求。

2.2 試驗方法

(1)試驗裝置

試驗工藝流程及“初期氧化+預處理+生化處理法”三級聯(lián)合處理流程如圖1所示。試驗主要裝置包括臭氧氧化處理裝置、曝氣除臭氧罐、厭氧反應器、好氧反應器等。曝氣生物濾池(BAF)試驗裝置為10 L有機玻璃柱，采用連續(xù)運行方式，通過高位水箱供水，閥門調節(jié)控制進水流量(圖2)，反應器底部設置3個微孔曝氣頭，采用海利ACO-318型空壓機供氣(圖3)。

圖1 試驗工藝流程圖Fig. 1 Research process flow chart

圖2 BAF試驗裝置Fig. 2 BAF laboratory test device

圖3 BAF示意圖Fig. 3 The schematic diagram of BAF

(2)生物濾池掛膜及馴化

曝氣生物濾池采用接種掛膜法，接種污泥取自附近生活污水處理廠的二沉池污泥回流井，接種時污泥濃度為7 000 mg/L，污泥取回后立即加入試驗裝置接種，接種污泥量為反應器有效容積的30%。掛膜初期曝氣7 h，沉淀1 h，排出上清液，加入污水，再曝氣，沉淀，依此循環(huán)。掛膜期間維持污水溶解氧在3 mg/L左右，pH值保持在6.5～8.0，水溫27～33 ℃。在掛膜成功后期通過連續(xù)進水試驗，采用20%和50%二號池廢水進行活性污泥進行馴化，并監(jiān)測出水水質直至系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

(3)探究不同因素對廢水處理的影響

基于生物濾池掛膜成功和整體工藝運行穩(wěn)定后，探究不同臭氧濃度、催化氧化時間和不同水力停留時間 (HRT) 對廢水處理效果的影響。① 不同臭氧濃度對系統(tǒng)處理效果影響:臭氧氧化試驗探究，探究不同臭氧濃度(20，60和180 mg/L)和不同催化氧化時間(10，20和60 min)對廢水處理效果，試驗以COD去除作為處理效果的評價指標。② 水力停留時間對系統(tǒng)去除COD效果的影響:在反應器穩(wěn)定運行期間，在水溶解氧在3 mg/L左右，pH值保持在6.5～8.0，水溫27～33 ℃、進水COD濃度424.44～460.80 mg/L的條件下，考察不同水利停留時間(表1)對廢水中COD去除效果。

表1 水力停留時間方案Table 1 Hydraulic retention time scheme

2.3 出水回用試驗

為研究“初期氧化+預處理+生化處理法”三級聯(lián)合處理工藝對廢水處理效果。將此工藝出水回用至選礦各工段中，通過全流程閉路循環(huán)試驗進行測定。另外，為突出三級聯(lián)合處理工藝的優(yōu)勢，選擇兩種對比工藝出水回用于選礦試驗。

對比工藝流程1(對比1)：調堿沉淀—臭氧氧化—活性污泥法處理—臭氧氧化—澄清—出水。臭氧加入量為200 mg/L，活性污泥法采用SBR活性污泥法，水力停留時間為10 h，溶解氧濃度為4 mg/L。

對比工藝流程2(對比2)：調堿沉淀—臭氧氧化—澄清—出水。臭氧加入量為200 mg/L。

2.4 分析方法

化學需氧量的測定方法為回流消解-氧化還原滴定法(HJ/T 399—2007)，SS分析方法為重量法(GB 11901—89)，溶解氧采用溶解氧儀測定，pH值采用玻璃電極法。

3 結果與討論

3.1 廢水性質

選礦廢水主要來源于凡口選礦廠2號池廢水、硫尾礦廢水、硫精礦廢水，因此試驗用水按照二號池、硫精和硫尾水質量比為701416配置而成。水質特征見表2。由表2可以看出，廢水COD含量超標且堿度較高，同時水中也含有少量重金屬元素；另外Ca2+含量較高。廢水中的COD的貢獻，2#池水和硫精水相對而言較小，硫精水中TOC含量較高，重金屬主要源于硫尾礦廢水。根據(jù)前人的研究[4,8-11]，并結合選礦廢水水質情況分析，水中含有較多的還原性物質，如CS2、2,4-二甲基苯乙烯、長葉烯等。此外，由試驗用水來源和選礦的藥劑制度可知，廢水中TOC主要貢獻為黃藥、2#油等長分子鏈有機物，這些長鏈分子有機物的存在會影響選礦指標，因此本研究工藝的關鍵就是降低水中的COD。另一方面，重金屬離子對鉛鋅浮選具有一定的抑制性，也需要加以去除。大量存在的Ca2+離子易造成水管堵塞，通過沉淀法去除。

表2 廢水水質分析 /(mg·L-1)Table 2 water quality analysis

3.2 小試試驗

3.2.1 生物濾池掛膜及馴化

BAF掛膜及污泥馴化期間，通過觀察掛膜外觀和顯微鏡對菌落分布進行觀察。由圖4可知，在經(jīng)過最初的適應期形成的分散菌落逐漸覆蓋載體填料表面，并在載體表面快速繁殖生長，填料表面覆蓋有一層薄薄的黃棕色的生物膜，并且出水較清澈(圖4 a，b)。對部分生物膜進行鏡檢分析證明，生物膜上存在大量絲狀菌，同時有游泳型原生動物出現(xiàn)(圖4 c, d), 與張東方等[4]掛膜試驗期間的生物膜鏡檢結果類似。另外，在后續(xù)的觀察中發(fā)現(xiàn)填料上布滿黃棕色的絮體，且結合較緊密，不易被水剪切力沖刷掉。綜合上述現(xiàn)狀，工藝流程生物濾池掛膜靜態(tài)培養(yǎng)完成。在馴化初期，各階段的出水COD含量較高(圖5)。由于廢水中高濃度COD含量，同時廢水中存留的有機藥劑對微生物可能具有一定的抑制作用，導致系統(tǒng)中微生物短期內很難適應廢水，隨著馴化時間和2號池廢水含量的增加，系統(tǒng)中的出水COD含量逐漸開始下降，后期系統(tǒng)的勻性趨于平穩(wěn)，出水COD含量開始穩(wěn)定并低于50 mg/L，并且系統(tǒng)COD 平均去除率達到80%以上(圖6)，整體工藝運行穩(wěn)定。此外，通過“預處理”過程調控初期氧化階段的出水pH(6.5～7.8)，沉淀廢水中部分Ca2+和重金屬，同時添加生化制劑以供滿足生物濾池的長期穩(wěn)定。

圖4 生物濾池掛膜過程鏡檢結果Fig. 4 Microscopic examination results of the BFA

圖5 馴化期間各節(jié)點COD含量Fig. 5 COD content of each node during domestication

圖6 馴化期間COD 去除率Fig. 6 COD removal rate during domestication

3.2.2 臭氧氧化對COD去除的影響

基于掛膜完成和工藝運行穩(wěn)定，考察不同臭氧濃度、催化氧化時間和不同水力停留時間對廢水處理效果的影響。不同臭氧濃度及催化氧化時間對COD去除的影響見圖7。由圖7可知，臭氧催化氧化對廢水COD的降低效果明顯，且臭氧濃度越高去除效果越好。同時，在臭氧加入量為60 mg/L、處理20 min時，氧化后COD降低至156 mg/L，已接近一般生化處理進水COD標準，另外系統(tǒng)中采用BAF(圖1)，可有效避免由于COD過低導致的微生物內源呼吸、生長過緩等問題，不必考慮臭氧氧化階段對水中COD的過度處理。對于高濃度的臭氧，長時間的降解處理過程，COD的去除率接近高達90%，明顯高于其他處理組(圖7)。根據(jù)前人的研究，臭氧催化氧化階段涉及兩種反應路徑：(1)直接反應：臭氧分子利用自身的強氧化性，將廢水中有機物質氧化成小分子物質；(2)間接過程，在催化氧化過程中，通過產(chǎn)生強氧化性自由基(·OH)，在存在黃藥、腐殖酸鈉、二號油等藥劑等物質的選礦廢水中，間接反應在COD去除過程中也占有相當?shù)谋戎豙17-19]。結合多階段處理工藝的多級效應，臭氧濃度可優(yōu)選60 mg/L，催化氧化時間為20 min。

圖7 不同臭氧濃度及氧化時間對COD去除的影響Fig. 7 Effect of different ozone concentration and oxidation time on COD removal

3.2.3 不同水力停留時間對COD去除的影響

水力停留時間作為工藝的重要參數(shù)，很大程度決定了系統(tǒng)的整體處理效果，以往的經(jīng)驗可知，水力停留時間過短廢水處理不完全，水力停留時間過長又不能充分發(fā)揮系統(tǒng)的處理能力從而導致系統(tǒng)處理成本過高，因此需要重點考慮小試階段的水力停留時間[16]。表3為不同水力停留時間下處理系統(tǒng)對COD去除的影響，相比方案2和方案3，方案1條件下16.71 h的水力停留時間對COD的去除效果最佳。方案1中，最終出水COD濃度為34.32 mg/L，去除率為91.9%。與初始COD相比，方案1中臭氧氧化階段、厭氧階段和好氧階段COD去除率分別為64.2%、66.7%和91.9%。綜合考慮，為了使出水效果最佳，確定系統(tǒng)處理廢水的水力停留時間優(yōu)選方案1，以此工藝參數(shù)條件下出水供進一步研究。

表3 不同水力停留時間對COD去除的影響Table 3 Effect of different hydraulic retention time on COD removal

3.3 廢水回用試驗

采用上述工藝對廢水進行連續(xù)處理試驗，出水水質如表4所示。由表4可知，本研究的工藝對廢水的處理效果優(yōu)于兩個對比工藝。采用“初期氧化+預處理+生化處理法”工藝對廢水進行處理，處理后的廢水的COD 降低至35.4 mg/L，重金屬濃度、SS等影響選礦作業(yè)過程的穩(wěn)定性因子均降低至國家標準之下。本研究工藝出水水質優(yōu)于對比工藝，主要差別在于CODCr及Ca2+含量。通過采用“初期氧化+預處理+生化處理法”技術工藝出水進行鉛鋅選礦研究，以兩個傳統(tǒng)工藝處理水及清水為對照。各中水的選礦指標如表5所示，對比各項指標可知，本研究工藝出水選礦指標與清水選礦指標接近，基本達到礦山廢水回用的標準。對比1和對比2出水在相同藥劑制度下，均出現(xiàn)了冒槽現(xiàn)象，且選礦指標遠差于清水試驗指標，說明對比1和對比2工藝出水難滿足選礦指標要求。結果表明，“初期氧化+預處理+生化處理法”技術工藝能夠消除回用水對選礦不穩(wěn)定性因素的影響。另外，本研究工藝處理后的水回用后，所得鉛精礦含Pb 60.94%，Zn 2.31%，回收率分別是83.8%和1.6%；鋅精礦含Pb 1.21%，Zn 58.16%，回收率分別是3.8%和95.5%。

表4 出水水質分析 /(mg·L-1，除pH外)Table 4 Analysis of effluent quality

表5 廢水處理回用選礦試驗結果Table 5 test results of wastewater treatment and reuse beneficiation

3.4 經(jīng)濟成本核算

該工藝運行過程的直接成本分析如表6，主要包括臭氧成本、生化成本、活性炭成本、砂濾成本和藥劑成本。經(jīng)過上述工藝處理后的廢水能夠回用至選礦的各工藝過程并不會對選礦指標產(chǎn)生較大的影響，廢水的處理成本較低為2.65 元/m3，未來仍可以通過中試階段不斷優(yōu)化試驗參數(shù)并降低水處理成本。對比以往的研究，該選礦廢水處理工藝的運行成本與傳統(tǒng)選礦廢水處理成本接近，能夠滿足市場需求[20-21]。另外此工藝的引入，更能夠從環(huán)境的角度降低環(huán)保壓力，實現(xiàn)減排目標。

表6 小試試驗經(jīng)濟成本核算Table 6 economic cost accounting of pilot test

4 總結

“初期氧化+預處理+生化處理法”技術工藝處理凡口選礦廠廢水，在臭氧濃度為60 mg/L，催化氧化時間為20 min，水力停留時間為16.71 h，能夠將廢水COD濃度降至為34.32 mg/L，去除率為91.9%。水力停留時間和臭氧濃度是影響廢水處理效果的主要因素。

在整體工藝運行穩(wěn)定情況下，將處理后廢水回用至選礦生產(chǎn)各作業(yè)流程中，所得鉛精礦含Pb 60.94%，Zn 2.31%，回收率分別是83.8%和1.6%；鋅精礦含Pb 1.21%，Zn 58.16%，回收率分別是3.8%和95.5%，相關選礦指標優(yōu)于傳統(tǒng)工藝處理水的選礦指標，與清水選礦指標接近。

經(jīng)過經(jīng)濟成本核算，該工藝處理廢水實現(xiàn)廢水回用成本低至2.65 元/m3，且廢水處理工藝引入并不會提高選礦作業(yè)的生產(chǎn)成本，未來仍可以通過不斷優(yōu)化工藝參數(shù)并降低廢水處理成本。