柔性電子多尺度納米銀顆粒薄膜力學(xué)性能仿真

李 超， 秦宗慧， 孫 權(quán)， 陳建鈞， 鹿業(yè)波， 湯成莉

（1. 華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237；2. 嘉興學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，浙江嘉興 314001）

柔性電子技術(shù)近年來作為一種新興微電子技術(shù)受到人們越來越廣泛的關(guān)注，相關(guān)的柔性電子產(chǎn)品如柔性顯示屏[1-3]、皮膚電子[4-5]、可延展性鋰電池[6]、柔性有機(jī)發(fā)光二極管[7]等進(jìn)入了人們的生活并帶來了極大的便利。柔性器件導(dǎo)線有多種制備方法，陳成等[8]利用磁控濺射法制備出具有無機(jī)緩沖層的鋁摻雜氧化鋅（AZO）薄膜，表現(xiàn)出良好的耐彎曲性能，但制備過程較為復(fù)雜。與此相比，直寫打印技術(shù)具有便捷、靈活、快速、成本低等明顯的優(yōu)勢，經(jīng)過燒結(jié)后能夠得到優(yōu)良性能的導(dǎo)線，因此在制備過程中應(yīng)用廣泛。

納米銀顆粒由于容易制備且圖案導(dǎo)電性良好，通常作為制備導(dǎo)線的墨水材料。油墨一般由納米銀顆粒、水、有機(jī)物及混合溶劑組成，在經(jīng)過燒結(jié)工藝后，相鄰銀顆粒之間形成燒結(jié)頸連接起來最終形成導(dǎo)電通路。Tang 等[9-10]提出微波輔助兩步法制備納米銀顆粒導(dǎo)電油墨，制備出了具有良好導(dǎo)電性能的銀導(dǎo)線，研究了微波和添加劑的反應(yīng)參數(shù)對書寫圖案電阻率的影響。Tang 等[11]在室溫下對制備的90 nm銀顆粒通過氯離子進(jìn)行處理，使銀顆粒表面的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分離出來，同時銀顆粒自發(fā)聚合生長，最終獲得導(dǎo)電性能良好的銀薄膜。然而，通過單一尺度納米銀顆粒形成的薄膜存在著大量缺陷，納米銀顆粒尺寸較小時表面能高，燒結(jié)溫度低，但其孔隙較多導(dǎo)致缺陷多；尺寸較大時因其表面能低，燒結(jié)溫度較高而且孔隙較大。為了進(jìn)一步改善導(dǎo)線的力學(xué)和電學(xué)性能，對不同混合粒徑的銀顆粒進(jìn)行燒結(jié)，Liu 等[12]對粒徑10 nm 和50 nm 銀顆粒按照不同質(zhì)量比混合進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)小顆粒與大顆粒質(zhì)量比為2∶1 時得到的導(dǎo)線電阻率最小，抗彎曲性能較好，同時還減小了單一顆粒造成的“咖啡環(huán)”效應(yīng)；Li 等[13]通過研究也發(fā)現(xiàn)10 nm 和50 nm 兩種粒徑的納米銀顆?；旌媳憩F(xiàn)出超高導(dǎo)熱性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Balantrapu 等[14]對粒徑為12 nm 和80 nm 的銀顆粒按照質(zhì)量比為15%和85%的混合模式進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)粒徑最佳比為1∶7 并在125～200 ℃燒結(jié)溫度范圍時產(chǎn)生最低的電導(dǎo)率。雖然發(fā)現(xiàn)兩種不同粒徑的銀顆?；旌系玫降你y薄膜性能更優(yōu)越，但缺少對失效機(jī)理的深入研究。大量文獻(xiàn)[15-18]通過軟件對柔性基底上薄膜進(jìn)行仿真研究，但模擬過程中將導(dǎo)線當(dāng)作一層實體薄膜層進(jìn)行處理，整體分析其在載荷作用下的力學(xué)損傷及失效機(jī)理，而對薄膜在載荷作用下裂紋的萌生、擴(kuò)展過程及微觀形貌對薄膜力學(xué)性能的影響沒有進(jìn)行深入探究。

為了優(yōu)化薄膜力學(xué)性能，基于有限元ABAQUS來模擬在載荷條件下的斷裂失效行為，對粒徑分別為10 nm 和50 nm 的銀顆粒以不同混合比形成的銀薄膜進(jìn)行力學(xué)性能仿真模擬，為柔性電子器件力學(xué)和電學(xué)穩(wěn)定性研究提供一定的參考價值。

1 仿真模型

本文利用Voronoi tessellation 方法生成了具有隨機(jī)幾何形狀的20×20 個小顆粒Voronoi 元胞模型，經(jīng)過圓化處理得到如圖1 所示的模型。根據(jù)文獻(xiàn)[13]燒結(jié)原理圖，在混合模式下，50 nm 大顆粒作為框架，10 nm 小顆粒作為填充物填充在大顆粒之間，為了能夠準(zhǔn)確地表征兩種顆粒的混合模式，將大顆粒之間填充區(qū)域最小間距作為參數(shù)來表征不同混合比，如圖2 中所示的間距l(xiāng)。燒結(jié)過程中小顆粒因其表面能和化學(xué)活性高，優(yōu)先形成燒結(jié)頸并融合為一體，但薄膜制備過程中，銀顆粒燒結(jié)形成燒結(jié)頸時因為燒結(jié)溫度、壓力等外界條件不同以及有機(jī)物蒸發(fā)時留出空間而不可避免地形成大量孔隙?？紫缎蚊矎?fù)雜多樣，故將其進(jìn)行簡化處理，相鄰顆粒之間的相切圓作為孔隙。10 nm 顆粒較小，其表面能高，形成的孔隙較??；50 nm 顆粒因其表面能低，形成的孔隙較大，最終獲得充滿微孔的金屬薄膜。

圖1 二維Voronoi 多顆粒模型Fig. 1 2D Voronoi multi-particles model

圖2 大小顆?；旌鲜疽鈭DFig. 2 Schematic diagram of big and small nanoparticles mixing

假設(shè)受載狀態(tài)下薄膜發(fā)生各向同性的彈塑性變形，薄膜的厚度一般為幾百納米，為減小計算量，建立薄膜模型尺寸為200 nm×200 nm。銀的彈性模量[19]設(shè)置為83 GPa，泊松比為0.3，屈服強度為30 MPa，抗拉強度為180 MPa，銀的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系見式（1）[16,20]：

式中：硬化指數(shù)N的值為0.25；E為銀薄膜彈性模量；ε為銀薄膜應(yīng)變；σY為屈服應(yīng)力。根據(jù)參考文獻(xiàn)[13]，當(dāng)模型中銀薄膜受到的剪切強度達(dá)到41 MPa，拉伸強度達(dá)到180 MPa 時，設(shè)置刪除模型中銀薄膜單元，從而能夠觀察到形成的薄膜裂紋，更能直觀表征薄膜的斷裂損傷情況。由于拉伸過程中應(yīng)變較小，基底[21]設(shè)置為彈性變形，彈性模量為3 GPa，泊松比設(shè)為0.3，為減少電腦計算量以及考慮到基底厚度對薄膜的影響，基底模型厚度為薄膜厚度的8 倍[18]，模型如圖3 所示。

圖3 薄膜-基底模型Fig. 3 Film-substrate model

銀薄膜與基底之間通過內(nèi)聚力模型來連接[20-23]，內(nèi)聚力模型采用雙線性本構(gòu)關(guān)系，如圖4 所示，其中，n 為法向方向，s 為切向方向。隨著界面之間位移（δ）的增加，對應(yīng)的應(yīng)力（σ）不斷增大，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值時材料達(dá)到最大承受能力，此時界面開始出現(xiàn)損傷；當(dāng)界面位移進(jìn)一步增加時應(yīng)力開始下降，直到應(yīng)力值降為零時材料發(fā)生斷裂。在內(nèi)聚力本構(gòu)關(guān)系中，斜率K表示材料內(nèi)聚力單元的初始剛度；σn,s表示單元最大承受應(yīng)力；Гn,s表示單元失效過程中產(chǎn)生的斷裂能，其大小可以由三角形面積表示。由于本文主要對銀薄膜的斷裂失效進(jìn)行研究，不考慮薄膜與基底脫黏問題。通過文獻(xiàn)[16]取內(nèi)聚力單元參數(shù)為σn,s=100 MPa，δn,s=0.1 μm，Гn,s=5 J/m2。

圖4 雙線性內(nèi)聚力模型張力-位移關(guān)系Fig. 4 Traction-displacement relationship of bilinear cohesive zone model

2 結(jié)果與討論

2.1 單軸拉伸自由銀薄膜

為了探究混合顆粒不同混合比對薄膜力學(xué)性能的影響，先對自由銀薄膜進(jìn)行單軸拉伸。圖5 示出了拉伸過程中銀薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)混合模式下不同填充間距對薄膜彈性模量影響很小，但對抗拉應(yīng)變有較大影響。單一顆粒形成薄膜的抗拉應(yīng)變較小，而在混合模式下隨著填充區(qū)域間距增加，其抗拉應(yīng)變逐漸增大，超過50 nm時隨著間距增加抗拉應(yīng)變則逐漸減小，其中間距為50 nm 時對應(yīng)的抗拉應(yīng)變（0.8%）最大。

圖5 不同填充間距下薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 5 Stress-strain curves of thin films with different filling spacing

圖6 示出了自由薄膜裂紋形貌。從圖中可以看出，裂紋都是沿著填充區(qū)域發(fā)生，其中單一大顆粒形成的薄膜在拉伸下最終形成一條貫穿裂紋；單一小顆粒形成多條長裂紋；混合模式下間距小于50 nm 時隨著填充間距的增加裂紋在逐漸減少；超過50 nm 后貫穿裂紋的軌跡發(fā)生變化，逐漸垂直于載荷方向。

圖6 不同填充間距下自由薄膜裂紋形貌Fig. 6 Cracks morphology of free films with different filling spacing

2.2 基底上薄膜的失效行為

為提高柔性電子產(chǎn)品的延展性及柔韌性，將導(dǎo)線薄膜打印在柔性基底上。圖7 示出了附著在基底上的銀薄膜導(dǎo)線在拉伸載荷作用下的應(yīng)變-裂紋面積曲線，其中裂紋面積（S）定義為

圖7 基底上不同填充間距下薄膜裂紋面積變化Fig. 7 Changes of crack area of films with different filling spacing on substrate

其中：S0為應(yīng)變載荷前的薄膜面積；Sl為對應(yīng)應(yīng)變下的薄膜面積。

由圖7 的仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于基底的抑制作用，薄膜的拉伸斷裂方式與自由銀薄膜相比有較大差異。單一大顆粒薄膜在拉伸作用下，在較小應(yīng)變時薄膜裂紋萌生及擴(kuò)展即達(dá)到飽和，此時受到的應(yīng)變約為1.6%?；旌夏Ｊ较绿畛溟g距小于50 nm 范圍內(nèi)，隨著間距的增加裂紋面積逐漸減小，裂紋擴(kuò)展速度也在降低， 其中當(dāng)間距為20 nm 時薄膜在很小的應(yīng)變下就會發(fā)生裂紋萌生，隨著載荷應(yīng)變的增加裂紋迅速擴(kuò)展。當(dāng)間距為50 nm 時，薄膜裂紋擴(kuò)展速度較慢且形成裂紋面積相對較少。當(dāng)間距大于50 nm時，隨著填充距離增加裂紋面積繼續(xù)增加。圖8 示出了黏附在基底上的薄膜裂紋形貌，可以發(fā)現(xiàn)單一大顆粒薄膜在載荷作用下形成一條垂直于薄膜的單一貫穿裂紋；當(dāng)間距為20 nm 和30 nm 時薄膜形成多條長裂紋；間距為50 nm 時薄膜最終形成較少裂紋。綜合比較可以發(fā)現(xiàn)，大、小顆?；旌夏Ｊ较麻g距為50 nm的薄膜在受拉過程中形成的裂紋較少，裂紋擴(kuò)展速度較慢，導(dǎo)線在服役過程中力學(xué)穩(wěn)定性更高。

圖8 不同填充間距下基底上薄膜裂紋形貌Fig. 8 Cracks morphology of film on substrate with different filling spacing

2.3 討論

納米銀顆粒燒結(jié)后形成的孔隙作為缺陷容易發(fā)生應(yīng)力集中，載荷作用下微裂紋從孔隙處開始萌生并進(jìn)一步擴(kuò)展，相鄰微裂紋相互連接最終導(dǎo)致薄膜斷裂。單一小顆粒形成的薄膜的孔隙多而均勻，載荷下最終導(dǎo)致形成多條裂紋，而大顆粒由于表面能及化學(xué)活性較小，燒結(jié)后形成的孔洞較大，應(yīng)力集中更明顯，薄膜強度降低，導(dǎo)致裂紋快速擴(kuò)展。

在顆?；旌夏Ｊ较拢鸭y沿著強度較弱的多孔填充區(qū)域萌生擴(kuò)展。當(dāng)間距小于50 nm 時，薄膜微裂紋擴(kuò)展過程被大顆粒阻隔改變擴(kuò)展方向，形成彎曲交錯的裂紋，同時間距越小，載荷下多孔的填充區(qū)域受到的應(yīng)力越不均勻，越容易發(fā)生裂紋，抗拉應(yīng)變降低；當(dāng)填充間距增大時，填充區(qū)受到的應(yīng)力變得均勻，裂紋發(fā)生得更緩慢，使得抗拉應(yīng)變增加，裂紋減少。當(dāng)間距大于50 nm 時，由于填充區(qū)尺寸超出大顆粒尺寸，總存在垂直于載荷方向且完全由小顆粒組成的連續(xù)孔隙區(qū)域，載荷作用下裂紋沿著該區(qū)域迅速擴(kuò)展，同時隨著填充區(qū)域的增加孔隙也會增加，薄膜強度降低，導(dǎo)致抗拉應(yīng)變降低，裂紋增加。因此，混合模式下填充間距為50 nm 時薄膜的力學(xué)性能更優(yōu)越，載荷作用下穩(wěn)定性更高。

根據(jù)公式

3 結(jié) 論

通過有限元對不同混合模式下的10 nm 和50 nm 銀顆粒形成的薄膜進(jìn)行拉伸模擬，模型中將填充區(qū)域最小間距作為參數(shù)表征不同混合比，顆粒之間相切圓簡化為燒結(jié)后形成的孔隙。研究表明：

（1）單一顆粒組成的薄膜對應(yīng)的抗拉應(yīng)變相對較小，因為小顆粒形成薄膜的孔隙較多導(dǎo)致缺陷多，從而降低薄膜強度；大顆粒燒結(jié)后形成的孔洞較大，應(yīng)力集中更明顯，導(dǎo)致裂紋快速擴(kuò)展，抗拉應(yīng)變降低。

（2）混合模式下，當(dāng)填充間距小于50 nm 時隨著間距增加薄膜的抗拉應(yīng)變增加，裂紋飽和時對應(yīng)裂紋面積減少，裂紋形成速度降低；當(dāng)填充間距大于50 nm 時，隨著間距的增加上述參數(shù)的變化趨勢則相反。因為當(dāng)填充間距小于50 nm 時，隨著間距增大，填充區(qū)域受到的應(yīng)力更均勻，裂紋擴(kuò)展得更緩慢，抗拉應(yīng)變增加，裂紋面積減少。當(dāng)填充間距大于50 nm時，總存在垂直于載荷方向連續(xù)填充孔隙區(qū)域，載荷作用下裂紋沿著該區(qū)域擴(kuò)展，同時由于孔隙的增加薄膜強度降低，使得填充間距為50 nm 時薄膜的力學(xué)性能更優(yōu)越。