煤系腐植酸磁性顆粒對水中Pb2+和Hg2+的選擇性吸附

萬克記，范津津，王國強，許恩樂，賀瓊瓊，苗真勇,,張明亮

(1.中國礦業(yè)大學 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116; 3.內(nèi)蒙古伊泰京粵酸刺溝礦業(yè)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

隨著國家工業(yè)化進程的加快，采礦、氯堿化工、農(nóng)藥、有色金屬冶煉、蓄電池制造等生產(chǎn)過程釋放的大量重金屬引發(fā)了嚴峻的水污染問題。以鉛、汞等為代表的高毒性重金屬具有難降解和生物體富集等特征，能夠?qū)θ四X、腎臟、中樞神經(jīng)造成極大的損傷[1]，重金屬環(huán)境污染正在引發(fā)人們的擔憂。針對重金屬廢水的處置，離子交換、化學沉降、膜分離、電化學還原、生物法及吸附技術(shù)等被廣泛采用[2-3]。而吸附作為一種低質(zhì)量濃度重金屬廢水的深度凈化方法，能有效避免過量化學沉淀劑導致的可溶性金屬絡(luò)合物的生成。

我國具有儲量豐富的褐煤資源，弱化其化石能源屬性，突出材料化應(yīng)用，正在成為褐煤綠色化發(fā)展新趨勢。腐植酸是褐煤重要的有機組分，具有豐富的羧基、酚羥基等活性基團[4-5]，能夠?qū)饘訇栯x子產(chǎn)生強的絡(luò)合作用，可作為廉價吸附材料用于廢水中重金屬的去除。為避免溶解，腐植酸的固化是其作為吸附材料應(yīng)用的前提。近年來，磁性納米顆粒(MNPs)類吸附劑，因其吸附速度快、易于固液分離、綠色環(huán)保等優(yōu)勢[6-9]，正在成為廢水中重金屬吸附分離領(lǐng)域研究的熱點。將腐植酸固化于Fe3O4表面形成腐植酸磁性顆粒(HA-MNPs)已經(jīng)應(yīng)用于廢水中無機砷的去除[10]、海水中鈾的提取[11]以及Cr(VI)的還原[12]。然而，OHA-MNPs對重金屬的吸附選擇性仍然較弱，難以在多金屬共存溶液中實現(xiàn)對高毒性Pb2+和Hg2+的有效分離。

增加腐植酸表面基團密度，形成對重金屬吸附穩(wěn)定性和親和度遠高于單齒的多齒配位結(jié)構(gòu)，可提高其對重金屬的吸附選擇性。煤系腐植酸分子中含有大量的酚羥基，能夠通過給電子共軛效應(yīng)，增加苯環(huán)電子云密度，使苯環(huán)易發(fā)生親電取代。因而，以甲醛為氧化劑，在苯酚的鄰、對位引入羥基，通過羥甲基化改性來提高腐植酸表面含氧基團密度，可為實現(xiàn)腐植酸對Pb2+和Hg2+的高效選擇性吸附提供思路。

因此，筆者通過煤系腐植酸的羥甲基化改性來提高表面含氧基團密度，進一步共沉淀制備羥甲基化腐植酸磁性顆粒(OHA-MNPs)，用于廢水中Pb2+和Hg2+的吸附分離。考察了OHA-MNPs對單一Pb2+,Hg2+的吸附動力學、熱力學、微觀吸附機制以及多金屬競爭下的Pb2+和Hg2+吸附選擇性等方面。

1 實驗部分

1.1 煤系腐植酸的提取與羥甲基化改性

表1 昭通褐煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Zhaotong lignite %

腐植酸的羥甲基化反應(yīng)如圖1所示。取2 g腐植酸溶于20 mL水溶液(pH=11.0)后加熱至75 ℃，將1.20 mL 38%的甲醛溶液在1.5 h內(nèi)分4次加入，反應(yīng)2 h后，溶液冷卻至室溫，采用真空冷凍干燥獲得羥甲基化煤系腐植酸(OHA)。

圖1 腐植酸羥甲基化反應(yīng)Fig.1 Hydroxymethylated reaction of HA

1.2 羥甲基化煤系腐植酸磁性納米顆粒(OHA-MNPs)的共沉淀制備

6.0 g FeCl3·6H2O和3.0 g FeCl2·4H2O溶于100 mL去離子水后加熱至90 ℃，取50 mL 1% 羥甲基化腐植酸鈉溶液和10 mL 25%的氨水依次加入。在90 ℃條件下反應(yīng)30 min后冷卻至室溫，所得黑色沉底物經(jīng)去離子水洗滌，通過磁選分離、干燥后獲得OHA-MNPs。采用熱重分析儀(TGA)，以15 ℃/min 升溫速率，從室溫升至1 000 ℃煅燒測定OHA-MNPs表面腐植酸含量。通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)等對其表面形貌和組成進行表征。

1.3 OHA-MNPs對重金屬的吸附實驗

采用30 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的含Pb2+或Hg2+的重金屬溶液，進行吸附動力學實驗。為避免pH過高引起Pb2+沉淀[13]，溶液初始pH設(shè)定為5.0，吸附劑投加量控制在0.8～1.0 g/L。為維持吸附過程固液比恒定，采取多組平行吸附試驗同時進行。在0～60 min內(nèi)，選取不同時間節(jié)點依次終止各平行組吸附實驗，最后通過磁選固液分離(圖2)。借助等離子體電感耦合發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和原子熒光光譜(AFS)測定殘余溶液中Pb2+和Hg2+質(zhì)量濃度。

圖2 吸附劑快速磁選回收Fig.2 Rapid magnetic separation of adsorbent

取10 mg吸附劑加入30 mL含Pb2+或Hg2+的溶液，進行等溫吸附實驗。溶液初始pH設(shè)定為5.0。由于ICP-OES及AFS等都存在較低的質(zhì)量濃度檢出限，為避免初始金屬質(zhì)量濃度過高導致樣品被過度稀釋，擴大測量誤差，本實驗采用Hg2+初始質(zhì)量濃度0～50 mg/L，Pb2+初始質(zhì)量濃度0～130 mg/L。

25 mg吸附劑投加于30 mL初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L的Ni2+，Cd2+，Cu2+，Pb2+和Hg2+混合溶液中，用0.1 mol/L的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，研究溶液pH對吸附過程的影響。吸附平衡后測定殘余溶液金屬離子質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 OHA-MNPs吸附劑表征

圖3(a)為OHA-MNPs的TEM 圖及其200個顆粒的統(tǒng)計粒徑分布。腐植酸表面大量含氧官能團，能夠在水溶液中電離形成負電荷表面，顆粒間產(chǎn)生的靜電斥力，使OHA-MNPs具有良好的溶液分散性，能夠為金屬離子的吸附提供較大接觸面積。由圖3(a)可知，OHA-MNPs顆粒粒徑主要分布于7～11 nm，約占總粒度分布的67.41%。圖3(b)為OHA-MNPs和MNPs的熱重曲線。當加熱到1 000 ℃時，MNPs失重5.19%，OHA-MNPs失重15%。因而，可計算得出附著于MNPs表面的腐植酸含量為9.81%。OHA-MNPs的XRD譜圖如圖3(c)所示，2θ為30.0°,35.4°,43.2°,53.5°和57.0°處分別對應(yīng)OHA-MNPs中Fe3O4的(220),(331),(400),(422)和(511)晶面[14-15]，這說明腐植酸的修飾并沒有改變Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。而OHA-MNPs的XRD背景基線噪聲較大，為吸附劑存在有機碳干擾。以上數(shù)據(jù)均說明，羥甲基化腐植酸成功負載于MNPs表面，形成了具有良好分散性的納米顆粒吸附劑。

圖3 OHA-MNPs吸附劑表征Fig.3 Characteristics of OHA-MNPs

2.2 吸附等溫線

在pH=5.0時，OHA-MNPs分別對單一Pb2+和Hg2+的吸附等溫線如圖4所示(其中，qe為平衡吸附容量；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度)。Langmuir 吸附等溫模型[16]擬合系數(shù)(R2)均大于0.95，能夠很好的描述OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+的吸附熱力學性質(zhì)，表明以化學吸附為主的吸附過程。以Langmuir 吸附等溫模型計算OHA-MNPs對Pb2+和Hg2+的最大吸附容量(qm)分別為89.05和90.09 mg/g，符合MNPs對重金屬吸附容量范圍[8,17-18]。

圖4 Pb2+和Hg2+吸附等溫線及Langmuir模型擬合Fig.4 Isothermals of Pb2+ and Hg2+ fitted by Langmuir model

2.3 OHA-MNPs對Pb2+和Hg2+吸附動力學

OHA-MNPs對單一Pb2+和Hg2+的吸附動力學曲線如圖5所示。OHA-MNPs在t=5 min內(nèi)將82%的Pb2+或94%的Hg2+快速去除，極高的吸附速率可歸結(jié)于表面豐富的含氧基團和良好的顆粒分散性。隨著吸附時間的增長，吸附速率逐漸降低，但總的吸附平衡可在30 min內(nèi)達到。準一級和準二級吸附動力學模型對吸附曲線擬合結(jié)果如圖6所示(其中，qt為t時刻吸附容量;k為模型常數(shù))。準二級動力學模型能夠更好的描述OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+的吸附過程，其線性擬合相關(guān)系數(shù)R2值均達到0.999 9，遠高于準一級動力學模型的0.759 4和0.831 1。這也說明絡(luò)合配位、離子交換等的化學吸附是OHA-MNPs對Pb2+和Hg2+的主要作用機制[19]。

居民生活用水對管道材質(zhì)要求高，引水管道全部采用PE 80級管，考慮到流量變化因素，蓄水池之前管道采用DN250PE管，蓄水池之后管道采用DN300PE管。根據(jù)各調(diào)壓池之間的水頭差，考慮到發(fā)生事故時水錘系數(shù)1.3的影響，引水管道壓力等級在靜水頭差在 0～28 m 時取 0.4 MPa，28～45 m 時取 0.6 MPa，45～60 m 時取 0.8 MPa。

圖5 OHA-MNPs 對Pb2+和Hg2+吸附動力學Fig.5 Adsorption kinetics of OHA-MNPs for Pb2+ and Hg2+

圖6 Pb2+和Hg2+吸附動力學曲線線性擬合Fig.6 Linear fitting results of adsorption kinetics of Pb2+/Hg2+

2.4 吸附機制

圖7 OHA-MNPs吸附Pb2+或Hg2+前后O1s譜Fig.7 O1s spectra of OHA-MNPs after Pb2+ or Hg2+ adsorption

根據(jù)路易斯軟硬酸堿理論[26]，含硫元素對Pb2+或Hg2+具有很強配位能力。圖8為OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+吸附前后的XPS S2p精細譜。OHA-MNPs表面硫元素主要來自于煤系腐植酸，以磺酸基和C—S鍵形式存在?；撬峄?167～169 eV)在吸附Pb2+或Hg2+后峰位和強度變化不大，而C—S鍵只在吸附Hg2+后強度減弱，說明OHA-MNPs對Hg2+的吸附存在S—Hg配位。

圖8 OHA-MNPs吸附Pb2+ 或 Hg2+后S2p譜Fig.8 S2p spectra of OHA-MNPs after Pb2+ or Hg2+ adsorption

圖9 OHA-MNPs吸附Hg2+或Pb2+前后紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of OHA-MNPs before and after Pb2+ or Hg2+ adsorption

隨著溶液初始pH由低到高增加，OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+吸附后的溶液pH由堿化向酸化轉(zhuǎn)變，如圖10所示。吸附前后溶液pH相等處可視為吸附劑OHA-MNPs的零電點[1]，即pH=4.0。在pH < 4.0時，羧基、酚羥基等被大量H+包圍，電離作用較弱，富集于吸附劑表面的H+導致溶液趨于堿化，吸附劑表面表現(xiàn)為正電，對金屬陽離子存在斥力，限制了離子交換和靜電吸附;當溶液初始pH > 4.0時，羧基等的電離能力增強[30]，吸附劑表面負電勢增加，金屬陽離子對羧基、酚羥基中H+的離子交換能力增強，使得吸附后的溶液趨于酸化。上述過程證實OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+的吸附除絡(luò)合配位外還存在離子交換和靜電吸附等作用。

圖10 OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+吸附前后溶液pH變化Fig.10 Variations of solution pH after Pb2+ or Hg2+ adsorption

2.5 OHA-MNPs對Pb2+和Hg2+吸附選擇性

配制包含Ni2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+,Hg2+五種重金屬且初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L混合溶液用以模擬重金屬廢水，比較不同pH條件下的OHA-MNPs和HA-MNPs對Pb2+和Hg2+吸附選擇性，結(jié)果如圖11所示。隨著溶液初始pH的升高，2種吸附劑對5種重金屬的去除率均有不同程度的提高，這是由于吸附劑表面酸性基團電離強化了對金屬陽離子靜電吸附，同時，含氧基團的去質(zhì)子化過程釋放了更多位點。HA-MNPs對Cu2+,Pb2+,Hg2+有著較好的吸附親和力，吸附選擇性序列滿足Hg2+/Pb2+> Cu2+? Ni2+/Cd2+。與HA-MNPs相比，OHA-MNPs在整個pH變化范圍對Hg2+都表現(xiàn)出更好的選擇性，去除率始終保持在85%以上，同時，對Pb2+的選擇性也有較大提高，吸附親和力序列為Hg2+>Pb2+?Cu2+? Ni2+/Cd2+。在溶液初始pH=3.0時，85%的Hg2+和40%的Pb2+仍然附著于吸附劑，說明OHA-MNPs同Hg2+和Pb2+之間存在強烈的化學作用，且構(gòu)成主要吸附機制。因而，OHA-MNPs表面較高的基團密度，有利于其對Pb2+和Hg2+吸附形成更穩(wěn)固的螯合結(jié)構(gòu)，從而提高吸附選擇性。溶液pH對 Cu2+的吸附影響較大，pH=6.0時的Cu2+去除率約為pH=3.0時的8倍，說明吸附劑對Cu2+是以弱的配位和靜電作用為主。

圖11 OHA-MNPs 和HA-MNPs對模擬廢水中多金屬的 競爭吸附Fig.11 Competitive adsorption of OHA-MNPs for heavy metal ions

煤炭、有色金屬礦開采過程中，在風化、雨水淋濾等作用下，礦物、矸石中的金屬和硫化物會溶出進入周邊環(huán)境形成酸性礦井廢水(AMD)[31]。本研究所選AMD中關(guān)鍵金屬離子組成及質(zhì)量濃度如圖12所示。Ca2+初始質(zhì)量濃度是Pb2+的39.43倍，總陽離子質(zhì)量濃度是Pb2+的44.78倍。以O(shè)HA-MNPs為吸附劑，采用0.80 g/L的投加量吸附后，廢水中Pb2+質(zhì)量濃度由6.34 mg/L降至0.39 mg/L，實現(xiàn)了93.76%的去除率。OHA-MNPs對AMD中Pb2+表現(xiàn)出極高的選擇性，可用于AMD中Pb2+的資源化回收利用。

圖12 OHA-MNPs對AMD中重金屬的吸附Fig.12 Removal of Pb2+ in AMD using OHA-MNPs

2.6 吸附劑再生

將Hg2+或Pb2+吸附平衡后的OHA-MNPs浸泡于0.1 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，充分攪拌，脫附時間為30 min。進一步用超純水淋洗去除吸附劑表面殘余EDTA，經(jīng)低溫烘干后進行再吸附。經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)后的吸附結(jié)果如圖13所示。圖13(a)為OHA-MNPs對Pb2+的循環(huán)再生結(jié)果，5個循環(huán)后OHA-MNPs對Pb2+吸附容量基本維持不變，吸附劑表現(xiàn)出良好的再生性。圖13(b)為Hg2+的吸附再生，在3個循環(huán)后，OHA-MNPs對Hg2+的吸附容量明顯下降，這可能是由于OHA-MNPs表面基團對Hg2+存在更加穩(wěn)定的化學吸附作用，脫附劑EDTA同Hg2+的絡(luò)合作用不足以掙脫吸附劑表面，使得部分Hg2+仍然占據(jù)吸附位點。

3 結(jié) 論

(1)OHA-MNPs表面腐植酸含量約為9.81%，顆粒粒徑主要分布于7～11 nm，具有很好的溶液分散性。

(2)OHA-MNPs能夠在5 min內(nèi)對溶液中絕大多數(shù)的Pb2+或Hg2+快速去除，且能在30 min內(nèi)達到吸附平衡;準二級動力學和Langmuir吸附模型能夠很好的描述OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+的吸附動力學和熱力學。

(3)OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+的吸附以高密度含氧基團多齒配位為主，并伴有酸性基團離子交換和靜電吸附;此外，腐植酸中原生硫參與對Hg2+的絡(luò)合配位。

(4)OHA-MNPs對Pb2+和Hg2+均表現(xiàn)出高的吸附選擇性，在溶液pH=3.0～6.0時滿足Hg2+>Pb2+? Cu2+? Ni2+/Cd2+選擇性序列;在總陽離子質(zhì)量濃度是Pb2+的44.78倍AMD實際廢水中，可實現(xiàn)對93.76%的Pb2+選擇性去除;0.1 mol/L的EDTA溶液可作為OHA-MNPs對Pb2+或Hg2+吸附后的再生脫附劑。