四氧化三鈷催化還原一氧化氮的研究進展

金鑫

摘要：汽車和來自固定污染源的氮氧化物和一氧化碳等污染物的排放造成了日益嚴重的環(huán)境問題。三效催化劑含銠、鈀、鉑是最廣泛使用的催化劑，然而在稀燃汽油機和柴油機的富氧環(huán)境下，傳統(tǒng)的三效催化劑不再有效。四氧化三鈷已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在低溫下的CO氧化反應(yīng)以及NO解離反應(yīng)中催化活性表現(xiàn)非常良好，對其改性的方法研究發(fā)展日益加深。因此，發(fā)展過渡金屬氧化物四氧化三鈷催化還原NO在汽車尾氣治理中具有重要意義。

關(guān)鍵詞：氮氧化物;催化還原;四氧化三鈷;尾氣治理

一、四氧化三鈷（Co3O4）固體催化劑介紹

四氧化三鈷固體催化劑由于含氧比例較高，晶格氧容易失去，所以具有良好的催化活性，金屬氧化物的尖晶石鈷氧化物（Co3O4）是一種很有前途的低溫催化劑，它可以催化小分子的氧化。由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和表現(xiàn)形式，它顯示出豐富的表面活性位點，在極低的溫度下對Co3O4的高催化活性強烈依賴于暴露的晶體層面和形態(tài)，110表面被發(fā)現(xiàn)是Co3O4優(yōu)先暴露的表面，有兩種終止類型，表示為（110）-A和（110）-B。已有研究表明，B型表面比A型表面能更低，含有更多活性Co3+，因此理論研究主要集中在Co3O4（110）-B對相關(guān)反應(yīng)的催化活性上。研究表明，Co3O4表面對CO氧化具有較高的活性，但是對于NO被CO的還原的活性報道較少。

二、一氧化氮氣體的危害與消除研究現(xiàn)狀

氮氧化物是大氣中的常見污染物，其中一氧化氮是一種重要的汽車尾氣污染物。一氧化氮的排放不僅會引起一系列的問題環(huán)境問題，如光化學煙霧，酸雨而和臭氧耗竭，還會對人類健康產(chǎn)生不利影響。因此，催化脫除一氧化氮已成為最常用的治理大氣污染方法，而且選擇性催化還原一氧化氮引起了學術(shù)界和應(yīng)用研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。在汽車工業(yè)、鉑族金屬（PGMs） Pt、通常用于催化還原一氧化氮然而，產(chǎn)生于一氧化氮解離的O原子對Pt通常具有較強的吸附能，使催化劑中毒，從而限制了Pt對一氧化氮分解的低溫活性。目前，選擇性催化還原（SCR）主要選擇一氧化碳、氫以及碳氫化合物（HCs）作為還原劑，其中一氧化碳和一氧化氮的混合消除較為實用。

三、四氧化三鈷催化還原一氧化氮實驗研究背景

研究發(fā)現(xiàn)四氧化三鈷（Co3O4）具有很好的低溫催化CO氧化的能力以及NO的解離活性。實驗研究表明NO轉(zhuǎn)化為N2或者是N2O的產(chǎn)物選擇性表現(xiàn)很強的溫度依賴性，即低溫下N2O是主要產(chǎn)物，而隨著溫度升高，N2逐漸增多，當溫度高于450?C時，N2則是唯一產(chǎn)物。并且發(fā)現(xiàn)在一定的實驗條件下，Co3O4納米粒子可以重構(gòu)為CoO1?x納米粒子。重構(gòu)之后納米粒子具有很高的催化活性，在250～520?C溫度區(qū)間內(nèi)，對于CO還原NO生成N2的反應(yīng)具有100%的選擇性。

四、四氧化三鈷催化還原一氧化氮理論研究背景

目前，單獨四氧化三鈷表面利用DFT+U的方法對在Co3O4（110）-B和CoO（110）表面上CO還原NO所有可能反應(yīng)路徑已經(jīng)報道了相關(guān)第一性原理的計算。研究對Co3O4相關(guān)的實驗和理論文獻進行了整理和總結(jié)，并計算了不同U值對于體系中重要結(jié)構(gòu)的影響。通過計算，闡明在Co3O4（110）和CoO（110）表面上CO還原NO反應(yīng)機理，很好地解釋了實驗上產(chǎn)物選擇性對溫度的依賴性，給出了表面重構(gòu)后N2選擇性提高的原因，從分子水平明確了反應(yīng)過程中的活性位點和活化能壘。

五、四氧化三鈷催化還原一氧化氮研究展望

根據(jù)實驗和理論計算的結(jié)論，N2更容易在高溫條件下生成，這也限制了Co3O4作為CO還原NO反應(yīng)催化劑的應(yīng)用前景[1]。氫選擇性催化還原（SCR）被認為是一種有前途的環(huán)境無害的脫氮技術(shù)，在分子水平上的理論研究計算工作盡管使我們對于四氧化三鈷表面表面NO還原反應(yīng)逐步加深了了解，但是這些了解并不能建立完整的催化體系認知，更多的研究問題應(yīng)該在日后不斷的深入過程中研究完備[2]。具體分為以下方面：第一，在整個的催化還原NO的過程中每一步的基元反應(yīng)都有電荷轉(zhuǎn)移和電荷分配，需要對過程中電荷轉(zhuǎn)移的方向和數(shù)量進行更深層次的分析，通過電荷差分可以對催化劑表面的吸附成鍵斷鍵等過程了解的尤為深刻，進而對表面活性位點的尋找和確定提供理論依據(jù)。第二，對于催化劑的改進的研究應(yīng)該提供更多的數(shù)據(jù)支撐，這樣才可以尋找規(guī)律性的認識和預(yù)判。單獨四氧化三鈷氧化物進行負載和摻雜都需要提供合理的原因，對于提高四氧化三鈷晶格氧釋放以及二價三價鈷原子活性位點利用應(yīng)作重點考慮。第三，大氣中的NO氣體并不是單獨存在的，往往與氧氣、二氧化硫、水分子同時混合與空氣中[3，4]，這樣的混合氣體污染物會致使催化劑失活甚至中毒，所以改性四氧化三鈷催化劑需要兼顧其他有害氣體對于催化反應(yīng)的制約，在具體工作中應(yīng)完善多種氣體測試和理論研究。

參考文獻：

[1]董群，相田隆司，新山浩雄.金催化劑上一氧化氮還原反應(yīng)的研究[J].大慶石油學院學報.1992.02.

[2]薛莉，張長斌，賀泓.鈷鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑上氧化亞氮催化分解性能研究[J].中國稀土學報.2006.S1.

[3]趙秀閣，王輝，肖文德，王軍.SO2對Co3O4/Al2O3選擇性催化氧化NO的影響[J].催化學報.2000.03.

[4]稀土氧化物上SO2和NO的催化還原V.以城市煤氣作還原劑同步脫硫脫氮[J]. 王磊，馬建新.化學世界.2006.06.

作者簡介：（出生年月：1985—8），性別：男，民族：蒙古族，籍貫：遼寧沈陽。職務(wù)/職稱[實驗師]，學歷：博士研究生，研究方向：物理化學

基金項目：內(nèi)蒙古民族大學博士科研啟動基金 項目名稱：《單原子負載過渡金屬氧化物表面選擇性催化還原一氧化氮反應(yīng)的第一性原理研究》 項目編號：BS594