臭氧催化高級氧化技術在污水處理廠尾水處理中的應用研究

吳江偉 焦天忠 楚金喜

(中原環(huán)保股份有限公司 鄭州 450000)

0 引言

目前，我國水環(huán)境污染已是普遍存在的問題。水環(huán)境形勢日益嚴峻，傳統(tǒng)的生物方法在技術和經(jīng)濟上已難以滿足實際需求，而且難生物降解的污染物常常具有高化學穩(wěn)定性，很難完全氧化，因此急需有效的污水深度處理技術，化學氧化法能將難降解的有害物質(zhì)氧化轉化為二氧化碳、水等無害物質(zhì)。高級氧化技術(AOP)——臭氧催化氧化便是能夠完全氧化污染物的可行技術之一。

1 臭氧催化高級氧化反應機理

臭氧氧化反應有兩種不同的方式和歷程，一種是O3(臭氧)分子或單個O原子直接參與的化學反應過程；另一種是由O3發(fā)生一系列的化學反應產(chǎn)生的·OH(羥基自由基)起主要作用的化學反應過程。O3(氧化電位為2.07 eV)是一種強的氧化劑，對色度、濁度和嗅味有強的去除能力，可降解廢水中的酚、氰、農(nóng)藥和石油類等污染物[1]。

水處理過程中以·OH作為主要活性物質(zhì)的氧化過程被稱為AOPS過程，也就是高級氧化技術[2]?！H的E為2.80 eV，是目前發(fā)現(xiàn)水中的最強氧化劑，能無選擇地與污染物發(fā)生反應，將O3氧化的中間產(chǎn)物徹底礦化為CO2和H2O[3]。

均相臭氧催化氧化反應機理是：金屬離子誘導臭氧發(fā)生一系列反應生成·OH，高氧化性的·OH氧化去除有機物[4-5]。

目前，均相催化臭氧化的機理假設主要可分為兩種，一是O3在金屬離子催化作用下產(chǎn)生活性自由基[9]；二是底物與催化劑反應生成中間產(chǎn)物，再與O3發(fā)生氧化反應。同時，均相催化臭氧氧化的效果和機理受pH、反應物濃度等環(huán)境影響[10]。

2 試驗

本試驗的運行方式是間歇式，從2019年8月12日開始，每日運行時間從早上9:00至下午15:00，設計規(guī)模為0.7 m3/h。

2.1 取樣頻次及時間

為保證試驗取樣的準確性和代表性，本試驗每天取樣兩次，均為混合樣，取樣時確保系統(tǒng)至少已穩(wěn)定運行1 h。因設備運行停留時間為1 h，所以取樣時間定為：早上進水為10:00、11:00的混合樣，出水為11:00、12:00的混合樣；下午進水為13:00、14:00的混合樣，出水為14:00、15:00的混合樣。

2.2 試驗用水樣

以某污水處理廠深度脫氮處理后的出水為試驗原水，其水質(zhì)指標如表1所示。

表1 試驗進水水質(zhì) mg/L

2.3 試驗裝置及流程

本試驗選取均相催化的臭氧催化高級氧化工藝，流程如下圖1所示。

1-離心泵；2-高效溶氣裝置；3-二次混合設備；4-均相催化反應器

原水先進入均相催化反應器，精準(ppb級)投加選用的離子，再自流進入臭氧催化高級氧化池。臭氧催化高級氧化池第一段，一部分原水在其中循環(huán)，并利用定制管道上的臭氧溶氣裝置投加O3，通過電磁作用改變污水分子的微觀物質(zhì)形態(tài)，提高O3氣體的溶解效率。原污水與含O3的污水在池底二次混合裝置充分混合。水流依次流入同樣采用高效臭氧溶氣裝置的二、三段。

2.4 試驗檢測參數(shù)及臭氧投加量的計算

試驗設備關鍵參數(shù)及讀取方法如下：①進水流量：根據(jù)總進水流量計讀取；②臭氧濃度：根據(jù)臭氧發(fā)生器臭氧濃度儀讀取；③各段氣體流量：根據(jù)各段氣體流量計讀取；④各段氣體負壓：根據(jù)各段負壓表讀?。虎菟疁兀焊鶕?jù)現(xiàn)場溫度計讀取。

臭氧投加量計算：

(1)

式中，P1為標況壓力，kPa；P2為工況壓力，kPa；V1為標況體積，m3；V2為工況體積，m3；T1為標況溫度，℃；T2為工況溫度，℃。

(2)

式中，D為臭氧投加量，mg/L；Q1為標況臭氧氣體流量，m3/h；Q2為投加目標液體流量，m3/h；c為臭氧濃度，mg/L。

工況下臭氧體積流量根據(jù)式(1)換算為標況體積流量，再根據(jù)式(2)計算臭氧投加量。

3 試驗結果與討論

3.1 臭氧投加量對COD的削減量影響(見表2)

由表2可知，O3投加量在15～30 mg/L范圍時，COD的去除率最高達到了78.95%，最低時達到30.00%，平均去除率在55%左右，O3投加量對COD的去除率無明顯影響。由于此次中試設備的局限性，無法進一步降低O3投加量，因此在更低O3投加量的情況下，COD的去除效率有待進一步的實驗驗證。

表2 不同臭氧投加量對應的COD去除率

3.2 臭氧投加量對出水其他指標的影響(見表3—表7)

由表3可知，氨氮去除率最高時為46.44%，最低時為-170.06%，出現(xiàn)了出水氨氮高于進水的情況。此外，O3投加量與氨氮的去除率并無明顯的對應關系。

表3 氨氮去除率與臭氧投加量關系

由表4可知，實驗過程中總磷去除率最高為52.25%，最低為-54.64%，并且O3投加量與TP的去除率無明顯對應關系，無法確定臭氧投加是否對TP有去除作用。

表4 TP(總磷)去除率與臭氧投加量關系

由表5可知，TN去除率最高時28.89%，最低時為-86.92%，并且O3投加量與TN的去除率無明顯對應關系，無法確定O3投加是否對TN有去除作用。

表5 TN(總氮)去除率與臭氧投加量關系

如表6所示，色度去除率最高為100%，最低為-33.33%。當O3投加量在19 mg/L以上時，對色度的去除率均在30%以上，有較為明顯的去除效果，當O3投加量在19 mg/L以下時，色度的去除率在15%～20%之間，說明O3投加量對色度去除有明顯影響。

表6 色度去除率與臭氧投加量關系

由表7可知，所有的出水水樣糞大腸菌群均未檢出，驗證了O3在具有強氧化性的同時，也具有很好的殺菌消毒作用，使出水水質(zhì)可直接實現(xiàn)生物指標達標排放要求。

表7 糞大腸菌群去除率與臭氧投加量關系

綜上，由本次中試實驗數(shù)據(jù)可以看出，在臭氧投加量在15～30 mg/L時，對COD和糞大腸菌群數(shù)去除效果最為明顯，而對其他指標如總磷、總氮、氨氮則基本無明顯效果，但是由于中試設備的局限性，臭氧投加量無法繼續(xù)降低，因此更低臭氧投加量的情況下COD的去除效率還有待進一步驗證。

臭氧氧化對于TN、TP、氨氮等指標的去除效果不太穩(wěn)定；在色度方面當臭氧投加量在19 mg/L以上時，有較為明顯的去除效果，在低于19 mg/L以下時，則去除作用逐漸變差；糞大腸菌群數(shù)指標均未檢出，這兩個指標印證了臭氧對于易氧化有機物的脫色能力與消毒殺菌方面具有一定的優(yōu)勢，具體影響還有待進一步研究。

4 生產(chǎn)成本核算

本次的中試試驗，主要的成本包含生產(chǎn)電單耗、制臭氧所需氧氣費用兩部分。

4.1 生產(chǎn)電單耗

本次試驗，由于生產(chǎn)設備上沒有單獨計量的電表，只有一塊總的電表，包含空調(diào)、冰箱、風扇和節(jié)能燈等附屬用電，所以按照每天生產(chǎn)電量=每天總的電量-附屬設備用電，再根據(jù)每天的進水量來計算每天的電單耗。附屬設備功率見表8。

表8 附屬設備功率

每天的附屬電量約為7.5 kW·h。每天總的電量為每天下午15:00的抄表值減去早上9:00的抄表值。具體每天的總電量、生產(chǎn)電量及生產(chǎn)電單耗見表9。

表9 各項用電情況

每日生產(chǎn)電單耗與臭氧投加量關系見圖2。由圖2所示，隨著臭氧投加量的減少，用電量也有所減少，但是用電量的減少幅度與臭氧的投加量減少幅度不成比例。這是因為本次中試生產(chǎn)耗電設備主要有：離心泵4臺，臭氧發(fā)生器1臺，水泵的參數(shù)根據(jù)臭氧的投加量無法進行相應調(diào)整，而臭氧發(fā)生器由于功率較大，調(diào)整幅度有限，因此臭氧投加量降低時，用電量下降幅度不明顯。

圖2 每日生產(chǎn)電單耗與臭氧投加量關系

4.2 氧氣的消耗量計算

中試裝置自2019年8月12日開始運行，共運行約107 h，消耗10 kg壓力氧氣罐11罐，每罐市場價40元，運費共150元，合計費用590元，每小時費用為：590÷107=5.51元，每小時進水0.7 m3，因此噸水處理消耗氧氣費用為：5.51÷0.7=7.88元(由于地區(qū)的不同，氧氣罐和運費的價格差異較大，上述價格為此次試驗的實際消耗氧氣成本)。

5 結論

(1)O3投加量在15～30 mg/L時，對COD的去除效果較好，平均去除率可達55%左右，并且COD的去除率與臭氧投加量無明顯的對應關系。投加量在15 mg/L以下時，由于設備的局限性，所以無法驗證COD的去除效率；O3投加對于氨氮、總氮和總磷的去除無明顯效果，當臭氧投加量在19 mg/L以上時對色度去除效果較好；對于糞大腸菌群有較好的殺菌、消毒效果。

(2)本次試驗生產(chǎn)電單耗較高，平均電耗為2.74(kW·h)/m3，遠高于實際工程運行電耗，另外制備臭氧所需氧氣的單噸水消耗價格也較高，達到了7.88元/ m3，因此本次試驗證明O3氧化效果較好但實際運行費用較高。