微波堿提取-電感耦合等離子體光譜法測定底泥和土壤中的六價鉻

徐冬梅

（安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 合肥 230071）

1 概述

在我國六價鉻Cr（VI）為總量控制指標(biāo)，是建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選和管制的基本項目之一。六價鉻是一種潛在的致癌物質(zhì)，易被人體吸收并在體內(nèi)富集。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中測定底泥和土壤中六價鉻的樣品前處理方法為堿液加熱提取法，該方法溫度不易控制，處理效率低，一次只能處理幾個樣品。微波消解技術(shù)是在密閉條件下加熱，樣品損失小，溫度精準(zhǔn)可控，具有操作簡單、處理效率高等顯著特點，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測。本文以底泥和土壤中的Cr（VI）為研究對象，采用堿性溶液（pH＞11.5）作為提取劑，在優(yōu)化的微波條件下提取樣品，采用ICP-OES 法測定底泥和土壤中的Cr（VI）。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體光譜儀；天平（感量為0.1mg）；微波消解儀（具有磁力攪拌功能）；離心分離裝置：轉(zhuǎn)速可達(dá)4000r/min；pH 計或精密pH 試紙。

Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)貯備液；濃硝酸（優(yōu)級純）；碳酸鈉（Na2CO3，分析純）；氫氧化鈉（NaOH，優(yōu)級純）；氯化鎂（MgCl2，分析純）；磷酸氫二鉀（K2HPO4，分析純）；磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純）。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液（pH=7）：稱取87.1g 磷酸氫二鉀和68.0g 磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至1L。

堿性提取溶液（pH ＞11.5）：稱取30g 碳酸鈉與20g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至1L，貯存在密封聚乙烯瓶中。

氯化鎂溶液（ρ=400g/L）：稱取40g 溶于水中，稀釋定容至100mL，貯存在密封聚乙烯瓶中。

Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=100mg/L。準(zhǔn)確移取10.0mL Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)貯備液加入100mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。

Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10mg/L。準(zhǔn)確移取10.0mL Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)中間液加入100mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。

2.2 樣品的制備

將采集的新鮮樣品在實驗室中冷凍干燥、破碎、過0.15mm（100 目）尼龍篩，用微波堿提取-電感耦合等離子體光譜法進(jìn)行分析。

2.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取一定量的樣品于80mL 聚四氟乙烯消解罐中，依次加入10mL 堿性提取液，0.2mL 氯化鎂和0.2mL 磷酸鹽緩沖溶液，放入攪拌子，然后將消解罐放入微波消解儀內(nèi)，按照設(shè)定的程序進(jìn)行消解（微波提取溫度為93℃，提取時間為1h）。消解完畢后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到離心管中，4000r/min 離心15min。將上清液轉(zhuǎn)移至15mL 的比色管中，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH 值至7～8，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，取上清進(jìn)行檢測。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取一定量Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)使用液置于50mL比色管中，用超純水定容至標(biāo)線，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，參考濃度為：0mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。定量波長為267.716nm（輔助波長為283.563，284.325），按濃度由低到高順序依次測定。以Cr（VI）濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)強度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波提取條件的優(yōu)化

采用微波消解技術(shù)進(jìn)行樣品前處理時，微波時間、溫度、消解試劑、樣品量等均會影響樣品前處理的效果。本文在微波時間、溫度、提取試劑的選擇上均與標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ1082-2019）保持一致。對樣品量以及是否磁力攪拌分別進(jìn)行實驗。

3.1.1 樣品量

濕法消解的樣品量通常為0.1～0.5g。本文分別稱取0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g（精確至0.0001g）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW（E）070254/070255于消解罐中，剩余步驟同“2.3 樣品前處理”。GBW（E）070254、070255 的標(biāo)準(zhǔn)值分別為（68±7）mg/kg 和 （7.1±0.7）mg/kg，測定結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，在其他條件保持不變的情況下，當(dāng)樣品量為0.05g 和0.1g時，樣品中Cr（VI）測定值沒有明顯差異，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；隨著樣品量的進(jìn)一步增加，樣品中Cr（VI）測定值隨著樣品量的增加而降低，當(dāng)樣品量為0.5g 時，Cr（VI）檢測值達(dá)到最低值。由此可知，樣品量增大，不利于Cr（VI）的有效提取。隨著樣品量的增加，樣品溶液變得更加粘稠，攪拌不夠充分，從而影響了樣品中Cr（VI）的提取效率。因此，考慮到稱量的誤差、樣品的代表性以及結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇0.1g 作為最佳的樣品量。

圖1 樣品量對Cr（VI）測定結(jié)果的影響圖

3.1.2 磁力攪拌

本文探討了是否磁力攪拌對Cr（VI）測定的影響。在樣品量為0.1g 的條件下，其他條件不變，關(guān)閉磁力攪拌功能，剩余步驟同“2.3 樣品前處理”,測定結(jié)果見表1。磁力攪拌功率為100%時，Cr（VI）的提取效率為95.0%～98.5%；關(guān)閉磁力攪拌功能時，提取效率僅為36.3%～43.8%。因此磁力攪拌是影響樣品中Cr（VI）的提取效率的重要因素。

表1 是否磁力攪拌對Cr（VI）測定結(jié)果的影響表

3.2 方法的性能指標(biāo)

目前，分析底泥和土壤中Cr（VI）的標(biāo)準(zhǔn)方法為《堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ1082-2019）。本實驗中，將微波堿提取-電感耦合等離子體光譜法測定與HJ1082-2019 進(jìn)行比較，評價方法的性能指標(biāo)，包括檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度。

3.2.1 方法檢出限、測定下限

按照樣品前處理和分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量，計算7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照HJ168-2020中要求計算檢出限和測定下限。7 次空白測定結(jié)果為0.0054、0.0050、0.0046、0.0050、0.0045、0.0045、0.0052，單位為mg/L。樣品量為0.1g，定容體積為15mL 時，本方法的檢出限和測定下限分別為0.2mg/kg 和0.8mg/kg。HJ1082-2019 檢出限和測定下限分別為0.5mg/kg 和2.0mg/kg，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法提高了檢測的靈敏度。

3.2.2 空白加標(biāo)

為了檢驗微波堿提取-電感耦合等離子體光譜法的準(zhǔn)確度，本文進(jìn)行了空白加標(biāo)實驗，并從4 個濃度水平進(jìn)行檢驗，測定結(jié)果見表2。由表2 可見，空白加標(biāo)的回收率為97.5%～113%，不同含量水平的加標(biāo)率均滿足標(biāo)準(zhǔn)分析方法要求（80%～120%），準(zhǔn)確度較高。

表2 空白加標(biāo)表

3.2.3 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

為了進(jìn)一步檢驗方法的準(zhǔn)確度和精密度，分析了4 個濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個樣品重復(fù)測定兩次，具體結(jié)果見表3。4 個濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，平行測定的相對偏差為0.0%～5.5%，均值的相對誤差為-7.4%～12.8%，方法準(zhǔn)確度、精密度均能滿足標(biāo)準(zhǔn)分析方法要求。

表3 不同含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果表

3.2.4 實樣與基體加標(biāo)

本文對底泥和土壤兩種類型的樣品進(jìn)行了實樣和基體加標(biāo)實驗，具體操作為：分別稱取0.1g（精確至0.0001g）底泥和土壤樣品各2 份置于微波消解罐中，向其中一份中加入100μL 的Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)使用液，Cr（VI）的加入量分別為1.0ug，剩余步驟同“2.3 樣品前處理”。底泥和土壤加標(biāo)前測定值分別為未檢出和7.2mg/kg，加標(biāo)后測定值分別為8.7mg/kg和16.3mg/kg。底泥和土壤基體加標(biāo)的回收率分別為87.0%和91.0%，均滿足分析方法要求（70%～130%）。

4 結(jié)語

本文建立了微波堿提取-電感耦合等離子體光譜法測定底泥和土壤中六價鉻，優(yōu)化了微波提取條件。當(dāng)樣品量為0.1g，在磁力攪拌下，微波提取溫度為93℃，提取時間為1h，本方法能夠準(zhǔn)確測定底泥和土壤樣品中的六價鉻。方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均能滿足標(biāo)準(zhǔn)分析方法要求。經(jīng)過該研究分析和驗證，該方法具有準(zhǔn)確度高，試劑消耗量少，高通量，可為底泥和土壤中的Cr（VI）的高效檢測提供方法支撐