GC-NCD分析聚合級丙烯中揮發(fā)性胺類

姜健準(zhǔn) 陳 松 王小偉 潘 義

(1.中國石化北京化工研究院，北京 100013； 2. 北京集思泰科分析技術(shù)有限公司, 北京 100012；3.中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所，成都 610056)

揮發(fā)性胺類在聚合級丙烯中的存在方式主要有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺[1]。聚合級丙烯中的胺類雜質(zhì)對聚丙烯樹脂生產(chǎn)過程有以下幾方面的影響： (1)丙烯催化劑主催化劑的活性中心為Mg/Ti，內(nèi)給電子體為酯類、醚類等化合物[2，3]。揮發(fā)性胺類雜質(zhì)在丙烯原料中含量超過0.1×10-6mL/m3時會大大降低主催化劑和內(nèi)給電子體的活性，影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，因此聚丙烯裝置都有專門針對原料中胺類的凈化裝置[4-6]；(2)揮發(fā)性胺類物質(zhì)在低溫下容易和聚合級丙烯反應(yīng)生成硝基類化合物，含有硝基類化合物的聚合級丙烯在儲存和運輸?shù)倪^程中極易發(fā)生爆炸，帶來極大的生產(chǎn)安全隱患；(3)揮發(fā)性胺類在丙烯聚合過程中會部分轉(zhuǎn)變?yōu)閴A氮類化合物存在于聚丙烯樹脂中，其濃度大于人體嗅覺下限致使聚丙烯樹脂產(chǎn)生異味[7]，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此準(zhǔn)確分析聚合級丙烯中胺類含量對于保證聚丙烯裝置平穩(wěn)運行，節(jié)約催化劑用量提高生產(chǎn)效率，控制聚丙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量，特別是對異味控制十分重要。

氮化學(xué)發(fā)光檢測器(NCD)是氮化物選擇性檢測器，其對氮化物呈摩爾線性響應(yīng)，不受大多數(shù)樣品基質(zhì)干擾，具有較高的靈敏度和線性范圍等優(yōu)點[8]。本文介紹了利用氮化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜快速對聚合級丙烯中的揮發(fā)性胺類進(jìn)行定性與定量測定的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及色譜柱

Agilent7890A氣相色譜, 255型NCD氮化學(xué)發(fā)光檢測器；集思泰科高壓液體閃蒸同步氣化器和動態(tài)氣體稀釋儀；集思泰科GB 4011毛細(xì)管色譜柱，柱長60m，孔徑530μm。

1.2 色譜條件

初始溫度40℃，恒溫2分鐘，升溫速率10℃/min，最高溫度200℃，進(jìn)樣口溫度250℃，定量環(huán)體積3mL，載氣：氦氣 10mL/min恒流模式，分流比10∶1。

1.3 樣品采集及標(biāo)氣選擇

高壓采樣鋼瓶、連接管線接頭均經(jīng)過硫鈍化處理，用樣品聚合級丙烯置換采樣瓶超過3 次，采集得到高純丙烯樣品。標(biāo)準(zhǔn)氣體選擇以丙烯或氮氣為平衡氣，胺類標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度在1～10×10-6mL/m3之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

聚合級丙烯中的水分以及丙烯主體在檢測器上的穿透效應(yīng)加大了分析胺類化合物時對色譜柱的選擇難度。為了解決以上問題：(1)可以選擇苯乙烯/二乙烯基苯聚合物為固定相的PLOT柱分離丙烯中的水后，再串聯(lián)100%甲基聚硅氧烷作為固定相經(jīng)過惰性處理的WCOT毛細(xì)管柱，這類色譜柱具有檢出限低、惰性強、低流失、小分子氮化物分析效率高的特點；(2)也可以選擇以聚乙二醇為固定相單根WAX類極性毛細(xì)管柱，其獨特的選擇性可以減少含水較高的丙烯原料中水對毛細(xì)管柱固定相的影響。同時保證不同氮化物與丙烯主體的分離，避免丙烯主體在GC-NCD儀器上的基體干擾。

2.2 進(jìn)樣系統(tǒng)

聚合級丙烯在常溫下高壓取樣鋼瓶中為液態(tài)。保持聚合級丙烯中氮化物在氣液兩相轉(zhuǎn)變過程中具有均一性是準(zhǔn)確定量分析的前提。閃蒸系統(tǒng)很好地解決了聚合級丙烯原料單體及其含氮化物的同步氣化和氣化后氣態(tài)氮化物二次冷凝的問題。揮發(fā)性小分子氮化物具有高擴散性容易在儀器的進(jìn)樣口、閥體、傳輸管線中富集，因此儀器所有樣品傳輸管線要經(jīng)過鈍化處理，從而保證分析的重復(fù)性。

2.3 動態(tài)氣體稀釋

氣相色譜對氣態(tài)樣品中微量組分的定量分析通常采用外標(biāo)法。而外標(biāo)校正曲線相對于單點外標(biāo)法又具有準(zhǔn)確和適用樣品含量分布廣的特點。通過質(zhì)量流量器或電子流量控制器的加裝和改造，在氣相色譜儀上設(shè)計動態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)，可以對氣態(tài)樣品中微量組分進(jìn)行稀釋比例為1∶1000的動態(tài)稀釋，從而比較簡單方便的繪制外標(biāo)校正曲線。

2.4 定性分析

聚合級丙烯中的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜的保留時間對被測物進(jìn)行定性分析。聚合級丙烯原料單體中8種氮化物的典型色譜圖如圖1所示，保留時間見表1，樣品分析時間在10min以內(nèi)。

圖1 聚合級丙烯中氮化物色譜圖有改動橫坐標(biāo)：時間min; 縱坐標(biāo)：信號值μv

表1 聚合級丙烯中氮化物的保留時間 (單位：min)

2.5 定量分析

由于氮化學(xué)發(fā)光檢測器對氮原子呈等摩爾線性響應(yīng)，因此可選取一種氮化合物繪制外標(biāo)校正曲線對所有氮化物進(jìn)行定量計算。本實驗選標(biāo)準(zhǔn)氣體相對穩(wěn)定的乙胺代表聚合級丙烯中的8種氮化物。以乙胺標(biāo)氣為添加樣氣，高純氮氣為稀釋氣，采用動態(tài)稀釋的方式，配制不同濃度的乙胺校正曲線。如圖2所示，被測物校正曲線的線性范圍在0.049mL/m3～9.98 mL/m3之間，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999(表2)。

圖2 乙胺校正曲線.橫坐標(biāo)：色譜峰面積；縱坐標(biāo)：含量mL/m3

表2 乙胺含量0.049 mL/m3～9.98 mL/m3外標(biāo)校正曲線結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度

向聚合級丙烯中加入標(biāo)氣，采用計算加標(biāo)回收率來驗證本方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3。

表3 乙胺加標(biāo)回收率結(jié)果

乙胺加標(biāo)回收率：乙胺測定值=乙胺的測定峰面積×0.00053。

2.7 最低檢出限

以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S/N>2.5為定性分析限，以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S/N>5.0為定量分析限。乙胺的定性分析理論最低檢出限在0.025 mL/m3，定量分析實測最低檢出限在0.049 mL/m3，結(jié)果見表4。

表4 乙胺最低檢出限

3 結(jié)論

采用GC-NCD檢測器建立的聚合級丙烯中8種胺類分析方法。定性分析理論最低檢出限0.025 mL/m3；定量分析實測最低檢出限0.049 mL/m3，校正曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999；加標(biāo)回收率在97%～104%之間，樣品分析時間在10min以內(nèi)。該方法具有簡單快速、準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、檢測下限低等特點，可以滿足實際生產(chǎn)的需要。