基于WPF的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀軟件設(shè)計(jì)

袁天文 趙珍陽 王世功 田中朝 汪 曣*

(1.天津大學(xué)，精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津 300072；2.山東東儀光電儀器有限公司,煙臺 264000)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[1, 2](ICP-MS)是以電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma)為離子源，結(jié)合質(zhì)譜(Mass Spectrometer)技術(shù)進(jìn)行元素和同位素檢測的儀器[3]。進(jìn)樣系統(tǒng)使得樣品溶液變?yōu)闅馊苣z的形式進(jìn)入等離子體的高溫區(qū)，樣品分子被電離成離子形式送入質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀通常含有碰撞反應(yīng)池[4]，通入氨氣、氧氣、氦氣等碰撞反應(yīng)氣與干擾離子發(fā)生碰撞或者化學(xué)反應(yīng)來減少干擾。四極桿作為成熟的離子篩選裝置被廣泛用于ICP-MS中。ICP-MS因此具有高靈敏度、低檢出限、元素檢測范圍廣、線性范圍寬等特點(diǎn)，成為痕量和超痕量多元素分析的強(qiáng)有力的工具，被廣泛應(yīng)用于食品、化工、生物、環(huán)境、地質(zhì)、冶金、微電子等領(lǐng)域[3]。目前，國內(nèi)高端ICP-MS依賴進(jìn)口，其自主研發(fā)和創(chuàng)新依舊有很長的路要走。

軟件作為發(fā)揮質(zhì)譜儀器性能的重要工具，在質(zhì)譜儀器研發(fā)和商品化階段發(fā)揮著重要作用。MTALSYS是借助WPF技術(shù)開發(fā)出的一套操作簡單、維護(hù)成本低、可擴(kuò)展性高、通用性好的ICP-MS客戶端軟件。該軟件具有清晰的軟件架構(gòu)，通過TCP/IP的通信方式和基于ModbusTCP改進(jìn)后的通信協(xié)議與嵌入式控制系統(tǒng)進(jìn)行通信，具有霧化氣流量、射頻功率、三維移動平臺位置的自動優(yōu)化功能。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀簡介

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器系統(tǒng)包含如下部分：進(jìn)樣系統(tǒng)(霧化器、霧化室、蠕動泵、半導(dǎo)體制冷裝置等)、等離子體炬、接口(接口錐、采樣錐)、離子透鏡、碰撞反應(yīng)池、四極桿質(zhì)濾器、檢測器、真空系統(tǒng)(分子泵、機(jī)械泵)、水冷系統(tǒng)、嵌入式控制系統(tǒng)(下位機(jī))、電子學(xué)系統(tǒng)、機(jī)械支撐系統(tǒng)、客戶端軟件(上位機(jī))[5]，如圖1所示。

圖1 ICP-MS結(jié)構(gòu)示意圖

2 軟件架構(gòu)設(shè)計(jì)

軟件的整體按照MVVM[6, 7](Model-View-View Model)模式進(jìn)行設(shè)計(jì)(圖2)。視圖(View)負(fù)責(zé)整個軟件的界面外觀。視圖模型(View Model)負(fù)責(zé)將界面中呈現(xiàn)的內(nèi)容進(jìn)行建模。模型(Model)用于存儲數(shù)據(jù)。

圖2 軟件架構(gòu)

圖2所示，在界面顯示層使用XMAL語言完成軟件的外觀設(shè)計(jì)，界面模型層用于對界面的顯示內(nèi)容進(jìn)行切換，在模型層進(jìn)行邏輯處理、通用模塊的編寫以及與數(shù)據(jù)庫的交互。使用該架構(gòu)能很好的將界面和后臺的邏輯層進(jìn)行解耦，層與層之間的職責(zé)明確，使得程序有更好的可維護(hù)性和擴(kuò)展性。

3 軟件程序設(shè)計(jì)

界面的開發(fā)使用微軟最新一代的圖形系統(tǒng)WPF[8](Windows Presentation Foundation)，軟件的邏輯功能使用C#語言實(shí)現(xiàn)。

WPF技術(shù)支持?jǐn)?shù)據(jù)和控件之間通過綁定的方式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，數(shù)據(jù)的變化直接改變控件的顯示，控件的變化也能改變數(shù)據(jù)，多樣的控件形式可以綁定相同的數(shù)據(jù)源，極大地降低了代碼的修改成本，對于提高程序的可擴(kuò)展性也起到重要作用，為MVVM架構(gòu)的實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。

在Windows操作系統(tǒng)下進(jìn)行桌面應(yīng)用程序的開發(fā)，WPF的技術(shù)優(yōu)勢使得開發(fā)的效率得到提高，界面的美化效果出類拔萃。同時(shí)其豐富的商業(yè)和開源技術(shù)的支持使得開發(fā)者有豐富細(xì)致的資料來應(yīng)對開發(fā)中的困難。因此本研究采用WPF技術(shù)作為首選方案。

該軟件的主要功能包含儀器參數(shù)的設(shè)置和自動調(diào)優(yōu)，實(shí)驗(yàn)方法建立，數(shù)據(jù)采集和顯示，質(zhì)量管理和實(shí)驗(yàn)報(bào)告輸出，如圖3所示。

圖3 軟件功能架構(gòu)圖

3.1 儀器調(diào)諧模塊

該模塊支持用戶手動對儀器的參數(shù)進(jìn)行修改，用戶可以憑經(jīng)驗(yàn)對儀器進(jìn)行調(diào)諧和控制。同時(shí)該模塊包含對于三維移動平臺、霧化氣流速、射頻功率的自動調(diào)諧功能，自動調(diào)諧界面如圖4所示。使用各元素濃度為1μg/L的調(diào)諧溶液(9Be、115In、140Ce、238U)進(jìn)樣時(shí)，要求儀器的靈敏度、背景噪聲、氧化產(chǎn)物產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率指標(biāo)如表1所示，該指標(biāo)根據(jù)儀器的硬件配置設(shè)定。

圖4 調(diào)諧界面

表1 調(diào)諧指標(biāo)

3.2 方法設(shè)定模塊

該模塊支持用戶選擇待測量的元素，設(shè)置進(jìn)樣速度以及沖洗的時(shí)間、掃描時(shí)間、掃描次數(shù)、掃描模式、碰撞氣的流速等信息。

當(dāng)用戶需要選擇元素時(shí)，程序?qū)?shù)據(jù)庫中的元素對應(yīng)的質(zhì)量數(shù)信息、掃描方式信息、離子干擾信息加載并顯示到界面上。對于有干擾信號的元素，用戶可以根據(jù)需要制定干擾校正方程。對于可能存在的多原子離子干擾，該軟件提供了碰撞反應(yīng)模式[9]，在碰撞反應(yīng)模式中，允許用戶對于碰撞氣種類進(jìn)行選擇，對于碰撞氣的流速加以設(shè)置。

3.3 數(shù)據(jù)采集和顯示模塊

在進(jìn)分析樣品之后顯示每次進(jìn)樣對應(yīng)的信號強(qiáng)度以及計(jì)算出的元素濃度，并計(jì)算數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差以數(shù)值或者譜圖的形式展示數(shù)據(jù)，繪圖工具采用開源控件OxyPlot。

3.4 質(zhì)量管理模塊

在環(huán)境分析、臨床化學(xué)和藥物測量等方面，地方法規(guī)或者客戶要求，檢測的結(jié)果需要包含質(zhì)控報(bào)告，在這些場景中，質(zhì)量管理的功能成為質(zhì)譜軟件的不可或缺的一部分。

質(zhì)量管理包含對實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行評價(jià)和記錄，包括異常值的檢驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、定量限、背景等效濃度、實(shí)驗(yàn)用到的樣品的來源等信息。軟件自動將質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)寫入數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行保存，以便對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行溯源。

3.5 文件輸出模塊

該軟件支持生成指定格式(.csv，.docx，.txt)的文檔，允許用戶定制打印實(shí)驗(yàn)報(bào)告的內(nèi)容，如離子計(jì)數(shù)的原始數(shù)據(jù)，交叉校驗(yàn)后的離子計(jì)數(shù)信息，樣品的濃度信息、儀器的參數(shù)信息。

4 軟件算法設(shè)計(jì)

4.1 三維移動平臺優(yōu)化

圖5 三維移動平臺空間位置示意圖

三維移動平臺由3個方向的步進(jìn)電機(jī)拖動，在三維空間中做平移運(yùn)動。三維移動平臺的位置坐標(biāo)對于離子信號強(qiáng)度、雙電荷離子產(chǎn)率和氧化物產(chǎn)率有較大影響，優(yōu)化三維移動平臺位置對于提高儀器信號質(zhì)量有重要意義。

4.1.1三維移動平臺測試數(shù)據(jù)

如圖6所示，在XY平面115In離子信號強(qiáng)度的數(shù)值分布呈現(xiàn)一個中間凸起的小山包的形狀。圖7顯示出氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率均隨著采樣深度的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，等離子體炬在越遠(yuǎn)離采樣錐的位置處115In離子的信號強(qiáng)度越弱。

圖6 XY平面的115In離子信號強(qiáng)度分布圖

圖7 115In信號強(qiáng)度、Ce++/Ce及CeO/Ce隨Z坐標(biāo)變化圖

4.1.2三維移動平臺優(yōu)化流程設(shè)計(jì)

根據(jù)圖6和圖7展現(xiàn)出的數(shù)據(jù)特點(diǎn)，可以先在XY平面尋找115In離子信號強(qiáng)度極值點(diǎn)，其目的在于使得等離子體的中心通道與采樣錐孔對準(zhǔn)。然后在Z方向上移動，尋找滿足CeO/Ce<0.025，Ce++/Ce<0.03同時(shí)115In離子信號強(qiáng)度最大的位置點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)靈敏度、氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率指標(biāo)的平衡。三維移動平臺的位置優(yōu)化流程圖如圖8所示。

圖8 三維移動平臺位置優(yōu)化流程圖

4.2 射頻功率優(yōu)化

4.2.1射頻功率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

如圖9所示，離子源的射頻功率的設(shè)置對于輕質(zhì)量數(shù)、中質(zhì)量數(shù)、重質(zhì)量數(shù)的靈敏度的影響有所不同，但都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，只是對應(yīng)的拐點(diǎn)的位置不同[10]。圖10表明氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率均隨著射頻功率的增加呈現(xiàn)下降趨勢。

圖9 Be、In、U、Se信號強(qiáng)度隨射頻功率關(guān)系曲線

圖10 Ce++/Ce及CeO/Ce隨射頻功率關(guān)系曲線

4.2.2射頻功率優(yōu)化流程設(shè)計(jì)

根據(jù)圖9和圖10的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)規(guī)律設(shè)計(jì)射頻功率優(yōu)化流程圖如圖11所示，優(yōu)化準(zhǔn)則為氧化物的產(chǎn)率和雙電荷的產(chǎn)率在滿足表1的基本參數(shù)設(shè)置的前提下使得115In的信號強(qiáng)度最大。

這是從入錯的角度對責(zé)任原因進(jìn)行排序，還需要從出錯的角度對責(zé)任原因進(jìn)行排除，即并非屬于責(zé)任產(chǎn)生的原因進(jìn)行排除的緣由。這個方面需要進(jìn)行充分地論證，而非僅僅只是簡單帶過，減少并避免說情打招呼的現(xiàn)象導(dǎo)致漏網(wǎng)之魚的出現(xiàn)。

圖11 射頻功率優(yōu)化流程圖

4.3 霧化氣流速優(yōu)化

4.3.1霧化氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

如圖12所示，115In的離子信號強(qiáng)度隨霧化氣流速上升有先增加后減小的趨勢。氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率在該實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下當(dāng)霧化氣流速小于1.2L/min時(shí)平穩(wěn)上升，流速大于1.2L/min時(shí)急劇上升。

圖12 115In強(qiáng)度、Ce++/Ce與CeO/Ce隨霧化氣流速變化曲線

4.3.2霧化氣流速優(yōu)化流程設(shè)計(jì)

根據(jù)圖12的數(shù)據(jù)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)霧化氣流速的優(yōu)化流程圖如圖13所示。霧化氣流速的優(yōu)化準(zhǔn)則為滿足CeO/Ce<0.025，雙電荷產(chǎn)率Ce++/Ce<0.03，同時(shí)需要使得115In的信號強(qiáng)度盡可能大。

圖13 霧化氣流速優(yōu)化流程圖

為避免軟件的自動調(diào)諧無法滿足實(shí)驗(yàn)的特定需要，該軟件預(yù)留手動調(diào)諧的功能。

5 數(shù)據(jù)庫設(shè)計(jì)

MTALSYS使用微軟公司的Access數(shù)據(jù)庫存儲數(shù)據(jù)，Access數(shù)據(jù)庫是微軟Office軟件組件之一，在安裝Office的Windows操作系統(tǒng)中通常默認(rèn)安裝Access數(shù)據(jù)庫軟件，具有使用便利，可視化好等優(yōu)點(diǎn)。

如圖14所示，是儀器在使用過程中的實(shí)體-聯(lián)系(E-R)圖，E-R圖是從現(xiàn)實(shí)世界中抽象出的概念模型，是建立數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)。在該圖中既包含儀器的在正常工作時(shí)的工作過程信息，包括測量的元素種類，溶液的濃度，掃描次數(shù)、實(shí)驗(yàn)人員信息、使用時(shí)間信息等，也包含儀器在發(fā)生故障時(shí)的信息。該圖比較清晰的展示了在儀器使用中涉及的各個實(shí)體之間的數(shù)據(jù)分布和聯(lián)系。

圖14 使用過程E-R圖

6 算法驗(yàn)證

6.1 二維變量的優(yōu)化

使用MATLAB的scatteredInterpolant函數(shù)對三維移動平臺XY平面的數(shù)據(jù)進(jìn)行插值，在計(jì)算機(jī)中建立數(shù)據(jù)模型。

將初始位置橫縱坐標(biāo)設(shè)置在[-0.5,0.5]mm范圍內(nèi)，采取先粗調(diào)后細(xì)調(diào)的尋優(yōu)策略。先對Y方向以步長0.4mm尋找In115離子信號強(qiáng)度極值，然后在X方向上以步長0.4mm尋找極值?？s小步長，以0.1mm步長在Y方向上尋找極值，最后在X方向上以步長0.1mm尋找極值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該調(diào)諧方案得到的最終In115離子信號強(qiáng)度達(dá)到8.154×104cps。調(diào)諧過程平均需要移動的次數(shù)為14.7851，調(diào)諧的成功率為100%。最終的位置落在(0.4，-1.9)，表明該算法可以滿足三維移動平臺XY平面位置優(yōu)化的要求。當(dāng)初始橫縱坐標(biāo)范圍擴(kuò)大到 [-1.6,1.6]mm范圍內(nèi)時(shí)，該算法依舊可以保持穩(wěn)定，尋得最優(yōu)點(diǎn)，表明其對初始位置的敏感度較低。

6.2 一維變量的優(yōu)化

對三維移動平臺Z方向的數(shù)據(jù)進(jìn)行插值，在計(jì)算機(jī)中建立數(shù)據(jù)模型。以步長0.2mm在[-2.6,2.9]mm的區(qū)間范圍進(jìn)行遍歷，設(shè)定雙電荷產(chǎn)率小于0.03，氧化物產(chǎn)率小于0.025為指標(biāo)對數(shù)據(jù)篩選，遍歷完成后對篩選的數(shù)據(jù)按照In115的離子信號強(qiáng)度進(jìn)行降序排序，取最大值對應(yīng)的坐標(biāo)位置為最優(yōu)值。

同樣的方式，將霧化氣流速和射頻功率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)建模，對于圖11和圖13的優(yōu)化流程進(jìn)行測試，通過改變調(diào)諧區(qū)間和改變步長進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果均滿足調(diào)諧要求，驗(yàn)證了優(yōu)化流程的可行性。

與仿真結(jié)果相一致，按照優(yōu)化流程在ICP-MS儀器平臺上進(jìn)行多次測試，其測試結(jié)果均能滿足調(diào)諧要求。

7 總結(jié)

詳細(xì)介紹了MTALSYS軟件系統(tǒng)的架構(gòu)和設(shè)計(jì)思想，分析了使用WPF技術(shù)開發(fā)桌面應(yīng)用的優(yōu)勢。MVVM的架構(gòu)設(shè)計(jì)，使得程序的結(jié)構(gòu)清晰，便于維護(hù)和功能的擴(kuò)展。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)所反映的儀器特點(diǎn)制定了針對三維移動平臺、射頻功率和霧化氣流速的優(yōu)化方法，并介紹了MTALSYS中所包含的方法設(shè)定、數(shù)據(jù)采集和顯示、質(zhì)量管理、實(shí)驗(yàn)報(bào)告輸出的功能。采用E-R圖的方式展示了數(shù)據(jù)庫設(shè)計(jì)中各個實(shí)體之間的聯(lián)系。通過在計(jì)算機(jī)中建立數(shù)據(jù)模型和MATLAB編程測試驗(yàn)證了算法的可行性，實(shí)測結(jié)果與仿真一致。目前該軟件已初步應(yīng)用于電感耦合等離子的國產(chǎn)化項(xiàng)目中，其設(shè)計(jì)方法和設(shè)計(jì)思想可以應(yīng)用于同類儀器軟件。