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    抽油泵泵口垢樣組成分析

    2021-10-23 12:44:24任緒金黃少凱
    分析儀器 2021年3期
    關(guān)鍵詞:鷹爪油相結(jié)垢

    胡 淼 任緒金 黃少凱

    (中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司,北京 102209)

    在整個(gè)石油化工行業(yè)中,結(jié)垢現(xiàn)象一直是困擾國內(nèi)外眾多石化公司的一大難題。從初期的原油開采,運(yùn)輸,到煉廠加工裝置都會(huì)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象,影響生產(chǎn)工作的正常進(jìn)行,對(duì)企業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失。實(shí)際生產(chǎn)中,不同區(qū)域成垢的原因都不盡相同,主要的原因可分為三大類[1-5],物理成因:輸送介質(zhì)中混雜有固體顆粒,在流速合適的情況下,易沉積、吸附在管道內(nèi)部;化學(xué)成因:原本溶解在輸送介質(zhì)中的化合物如無機(jī)鹽離子,添加劑等在pH值、壓力、流速等環(huán)境因素變化的情況下,通過化學(xué)反應(yīng)生成不溶沉淀;生物成因:例如在表面水垢存在的情況下,硫酸還原菌可生成硫化氫腐蝕管材,形成硫化鐵等產(chǎn)物,生成新的垢樣。在結(jié)垢過程中,這3種原因通常會(huì)同時(shí)發(fā)生作用,但隨垢樣種類及生成環(huán)境不同,結(jié)垢的主要原因也不盡相同。根據(jù)具體結(jié)垢原因的不同,需采用不同的去垢、防垢方案,諸如超聲波處理、磁處理、調(diào)節(jié)pH值,調(diào)整操作條件等等方法[1, 6, 7]。但不管使用何種防垢/除垢方案,都需要對(duì)當(dāng)前垢樣的組成及來源有一個(gè)清晰準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。

    從垢樣的組成來看,可以按有機(jī)物和無機(jī)物分成兩大類。目前對(duì)于無機(jī)物組成的分析相對(duì)詳盡,能夠解析樣品中主要的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)和離子基團(tuán)存在,并能夠以此推測(cè)出完整的無機(jī)垢樣組成和大致成因。對(duì)于有機(jī)物垢樣,目前的分析主要集中在元素組成、基團(tuán)結(jié)構(gòu)和熱解產(chǎn)物等信息上,主要獲得的是平均結(jié)垢信息或分解破壞后的小分子有機(jī)物信息。對(duì)于部分有機(jī)物垢樣來說,這些信息足夠完成組成及成因的推測(cè),但對(duì)某些特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)物,尤其是有生物因素參與而形成的大分子有機(jī)物,則難以得到準(zhǔn)確的信息。超高分辨率質(zhì)譜結(jié)合軟電離源的引入則可能對(duì)這類垢樣提供更準(zhǔn)確有效的信息。

    傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)作為目前分辨率最高的質(zhì)譜,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、石油、環(huán)境等領(lǐng)域的研究,結(jié)合電噴霧電離源(ESI),則可以無損的電離大多數(shù)極性化合物,并給出準(zhǔn)確的分子組成信息。本文以渤海某中海油采油平臺(tái)井口抽油泵泵口垢樣,針對(duì)該類垢樣開發(fā)了詳細(xì)的分離富集方案,并使用傅里葉紅外、元素分析、ESI FT-ICR MS等方法對(duì)各分離組分進(jìn)行了分析,最終確定該垢樣的詳細(xì)組成結(jié)構(gòu)及來源。

    1 垢樣信息

    該垢樣來自于渤海某中海油采油平臺(tái)井口抽油泵靠近出口處,如圖1所示,該樣品質(zhì)地堅(jiān)硬,呈棕褐色。將該井口原油以甲苯溶解稀釋并過濾后并未發(fā)現(xiàn)明顯機(jī)械雜質(zhì)沉淀,且該成垢區(qū)域也非流速減緩區(qū)域,推測(cè)該垢樣的形成機(jī)理應(yīng)與與機(jī)械沉淀無關(guān),化學(xué)成因或生物成因所占比重更大。

    圖1 垢樣圖片

    2 實(shí)驗(yàn)方案

    2.1 傅里葉紅外光譜

    使用儀器為Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀,配備中遠(yuǎn)紅外金剛石ATR模塊。樣品用瑪瑙研缽碾成細(xì)粉末后直接用ATR模塊測(cè)量。

    2.2 有機(jī)元素分析

    Elementar公司的vario EL cube型元素分析儀,分析C、H、N、S、O元素。

    2.3 有機(jī)物與無機(jī)物分離方案

    該垢樣為有機(jī)物和無機(jī)物的混合物,且可能有大量有機(jī)鹽存在,不能同時(shí)進(jìn)行有效分析。因此需要先將垢樣中的無機(jī)物和有機(jī)物分離開,然后分別進(jìn)行分析,其中的大分子有機(jī)鹽類化合物需通過酸堿處理還原成有機(jī)物進(jìn)行質(zhì)譜分析,為此設(shè)計(jì)分離方案如圖2所示。在分離過程中,考慮到樣品過于堅(jiān)硬,難以直接粉碎成細(xì)小顆粒,分離方案中的固液萃取過程重復(fù)多次進(jìn)行,以免萃取分離不徹底。萃取過程中選擇HPLC級(jí)別二氯甲烷(文中簡稱“二氯”)作為有機(jī)溶劑。按照分離方案,將原始樣品分離成1#抽提油相;2#稀鹽酸不溶物(無機(jī)雜質(zhì));3#酸性有機(jī)相;4#堿性不溶物;5#堿性有機(jī)相;6#堿性水相(無機(jī)鹽)等6個(gè)組分,分別進(jìn)行后續(xù)分析。

    圖2 垢樣分離方案

    2.4 FT-ICR MS分析

    儀器型號(hào):Bruker公司的Solarix 2XR型,磁場7T。

    樣品準(zhǔn)備:取10mg樣品溶于1mL甲苯作為母液,取20 μL母液溶于甲苯甲醇混合溶液(體積比1∶3),加入10 μL氨水作為待測(cè)液。

    負(fù)離子(正離子)ESI FT-ICR MS參數(shù):進(jìn)樣速度120(120)μL/h;霧化氣流速1.2(1.2)L/min;干燥氣流速3.5(3.5)L/min。

    ESI電離源極化板電壓為3800(-4000)V;毛細(xì)管入口電壓為4300(-4500)V;毛細(xì)管出口電壓為320(-320)V。

    源傳輸六極桿直流電壓為2.4(2.4)V;射頻電壓為300(350) Vp-p;四極桿傳輸質(zhì)量Q1為150(180)Da,射頻為500(600)Vp-p;碰撞累積池(六極桿)貯集時(shí)間為0.1(0.1)s;碰撞能量為-1.5(1.5)V;碰撞累積池至檢測(cè)池飛行時(shí)間0.8(0.8)ms;檢測(cè)池激發(fā)衰減為21(21)%;譜圖采集范圍為150~2000Da,采樣頻率為48MHz;譜圖疊加128次以提高信噪比。

    注:括號(hào)前為負(fù)離子ESI FT-ICR MS的操作條件,括號(hào)中為正離子ESI FT-ICR MS的操作條件。

    數(shù)據(jù)校準(zhǔn)及處理:質(zhì)量精度均通過O2類化合物校準(zhǔn),校準(zhǔn)后相對(duì)偏差均小于0.5mDa。數(shù)據(jù)處理時(shí)導(dǎo)出譜圖中所有信噪比大于5的質(zhì)譜峰,通過KMD值近似計(jì)算的方式分析與統(tǒng)計(jì)所有質(zhì)譜峰,詳細(xì)處理方法參見文獻(xiàn)[8]。

    2.5 電感耦合等離子發(fā)射光譜分析

    Thermal Fisher公司ICAP 7600型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。

    2.6 X射線多晶衍射儀分析

    日本理學(xué)公司的SmartLab型X射線多晶衍射儀(XRD)。

    2.7 實(shí)驗(yàn)試劑

    二氯甲烷(DCM)、甲苯和甲醇為HPCL級(jí),Merck公司生產(chǎn);鹽酸和NaOH為分析純,市售。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 紅外分析結(jié)果

    垢樣經(jīng)ATR平臺(tái)紅外分析譜圖如圖3所示,在紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)極強(qiáng)的羰基吸收峰,表示垢樣中存在大量羧基類結(jié)構(gòu)。即垢樣中應(yīng)有大量酸性有機(jī)化合物存在,參考該信息,設(shè)計(jì)分離方案如2.3,主要目的在于將垢樣中的有機(jī)物與無機(jī)物分離,酸性有機(jī)物和堿性有機(jī)物分離,從而分別進(jìn)行分析,查找垢樣的主要生成原因。

    圖3 垢樣紅外光譜圖橫坐標(biāo):波數(shù) cm-1;縱坐標(biāo):吸收率 %

    3.2 分離樣品檢測(cè)

    按照2.3所示分離方案,將樣品分成了共計(jì)6個(gè)組分,編號(hào)順序如2.3所示。其中,當(dāng)?shù)谝徊匠樘嵬瓿珊螅?#抽提油相收率為14.2%,二氯不溶物收率為85.2%。該油相的元素分析如表1所示。

    表1 1#抽提油相油相元素分析

    可以看到,該樣品中直接含油量不高,大多數(shù)為二氯不溶物,應(yīng)為無機(jī)物或者有機(jī)鹽的形式存在。而且該1#抽提油相HC原子個(gè)數(shù)比在1.69左右,并非極重的油品,除氧原子外雜原子含量也不算太高,理論上不滿足黏附成垢的基礎(chǔ)。推測(cè)該部分油品與成垢并不具備直接聯(lián)系,僅為垢樣形成過程中包裹攜帶的油品。對(duì)該油相進(jìn)行了超高分辨質(zhì)譜分析(ESI FT-ICR MS),結(jié)果如圖4所示。

    圖4 1#抽提油相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標(biāo):質(zhì)荷比;縱坐標(biāo):相對(duì)豐度值

    1#抽提油相分子量約在200~600Da,正離子模式下測(cè)量結(jié)果略重,組成上與常規(guī)油品相符,雜原子化合物以羧酸類和氮化物為主體,驗(yàn)證上述猜測(cè),該油相僅為垢樣形成過程中包裹攜帶的油品。但該樣品在615Da處有一系列化合物,不屬于常規(guī)油品內(nèi)容,后續(xù)對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)分析。

    隨后對(duì)二氯不溶物進(jìn)行進(jìn)一步改性分離。樣品收率如表2所示。完整分離過程對(duì)應(yīng)結(jié)果如圖所示。

    表2 二氯不溶物分離收率

    圖5 分離過程照片

    可以看到, 3#酸性有機(jī)相和4#堿性不溶物兩組含量較高,其余組分含量較低。2#無機(jī)物雜質(zhì)僅為2.1%,不是成垢主因,省略后續(xù)分析流程。剩余化合物以小分子無機(jī)鹽的形式存在于6#堿性水相中,經(jīng)ICP-OES分析主要是Na+,Mg2+,Ca2+,Cl-等離子,其中Mg2+,Ca2+等陽離子應(yīng)來自于垢樣,有可能參與成垢。Na+,Cl-等離子應(yīng)來自分離過程引入,而且該類離子通常不引起沉淀,難以參與成垢??梢哉J(rèn)為成垢的主要原因應(yīng)來自3#酸性有機(jī)相和4#堿性不溶物。堿性不溶物進(jìn)行了元素和XRD分析,分析結(jié)果表示該沉淀主要為Fe(OH)3,其中OH-離子來自分離過程中添加的氫氧化鈉溶液,F(xiàn)e3+來自垢樣,可能來自管道腐蝕,如此高的含量顯示Fe3+可能參與成垢過程。

    3#酸性有機(jī)相則作為有機(jī)物,結(jié)合紅外分析結(jié)果,確定為含羧基的高氧有機(jī)物。對(duì)3#酸性有機(jī)相進(jìn)行超高分辨質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)分析,質(zhì)譜圖如圖6所示。

    圖6 2#酸性有機(jī)相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標(biāo):質(zhì)荷比;縱坐標(biāo):相對(duì)豐度值

    在譜圖中可以發(fā)現(xiàn),分子量615Da和1230Da處有兩個(gè)強(qiáng)峰,經(jīng)過對(duì)比同位素間隔和去卷積處理,1230Da附近是待測(cè)化合物主峰,615Da附近為雙電荷離子。結(jié)合紅外光譜圖,該化合物應(yīng)含有多個(gè)氧原子,鑒定可得該系列化合物為含有80個(gè)碳原子,8個(gè)氧原子的有機(jī)物。以C80H141O8-為例,該化合物實(shí)測(cè)質(zhì)量與理論質(zhì)量相差0.24mDa,且一級(jí)同位素比例與理論計(jì)算一致,如圖7所示。對(duì)比文獻(xiàn),

    圖7 實(shí)測(cè)譜圖與理論譜圖對(duì)比橫坐標(biāo):質(zhì)荷比;縱坐標(biāo):相對(duì)豐度值

    該化合物為鷹爪酸(Archaeal C80 isoprenoid tetraacids),是由古細(xì)菌( Archaebacteria )中合成的一種化合物[9, 10],具體結(jié)構(gòu)示意圖見圖8[11]。該類細(xì)菌是生活于熱泉水、缺氧湖底、鹽水湖等極端環(huán)境中的細(xì)菌。具有一些獨(dú)特的生化性質(zhì),如膜脂由醚鍵而不是酯鍵連接,其營養(yǎng)方式亦不同于常規(guī)生物,如硫氧化等。該類化合物曾經(jīng)在催化裂化油漿儲(chǔ)罐等隔絕氧氣存在的地方有所發(fā)現(xiàn),生長環(huán)境與本次垢樣生成環(huán)境類似。

    圖8 鷹爪酸結(jié)構(gòu)示意圖

    推測(cè)垢樣成因如下,在泵口處先由Mg2+,Ca2+生成無機(jī)物沉淀或其它方式形成了隔絕氧氣的垢樣薄膜,導(dǎo)致古細(xì)菌在薄膜下大量繁殖,產(chǎn)生鷹爪酸。鷹爪酸具有4個(gè)羧基存在,呈強(qiáng)酸性,易腐蝕管路,與管路中的Fe3+相結(jié)合。Fe3+為多電荷陽離子,一個(gè)鷹爪酸分子可以與多個(gè)陽離子相結(jié)合,一個(gè)多電荷陽離子也可與來自不同鷹爪酸分子的羧基相結(jié)合,從而逐漸擴(kuò)大,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),最終生成堅(jiān)固緊密的固體沉淀。

    4 結(jié)語

    對(duì)渤海某中海油采油平臺(tái)井口抽油泵垢樣進(jìn)行了分離分析,確認(rèn)其主要成因?yàn)楣偶?xì)菌產(chǎn)生的鷹爪酸與管壁腐蝕的Fe3+相結(jié)合生成。該類沉淀結(jié)構(gòu)緊密,由化學(xué)鍵直接相連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),常用的除垢劑很難產(chǎn)生效果。推薦可采用的消垢除垢方法有:使用強(qiáng)酸性的除垢劑,強(qiáng)酸可與該類垢樣反應(yīng),將鷹爪酸還原成分子,可溶于原油或類似有機(jī)溶劑;改變泵口的環(huán)境條件,如溫度,含氧量等條件,減少古細(xì)菌生長,從而從根源上減少鷹爪酸的生成;長期使用超聲除垢等方式,減少早期的無機(jī)物沉淀,避免古細(xì)菌生長。

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