硫摻雜鐵酸鈷活化過一硫酸鹽降解雙酚A的性能研究

丁耀彬，彭學勤，聶文善(中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074)

近年來，塑料和微塑料污染及其帶來的環(huán)境問題受到極大的關注.雙酚A(BPA)作為制造塑料的重要原料，在工業(yè)中的應用廣泛，帶來的污染情況也十分嚴峻.BPA會導致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅胎兒和兒童的發(fā)育和健康.目前，常見的污染控制技術如物理吸附法[1]、生物處理法[2]和化學氧化法[3]等都無法徹底消除BPA的污染.因此，需要開發(fā)更為合適而有效的處理方法以消除BPA污染及其危害.

Co2++H2O→CoOH++H+,

(1)

(2)

CoO++2H+→Co3++H2O,

(3)

(4)

1 材料和方法

1.1 化學試劑

1.2 催化劑的制備和表征

CoFe2Sx和CoFe2O4的制備：采用水熱法制備CoFe2Sx和CoFe2O4.具體制備過程如下：首先準確稱取Fe(NO3)3·9H2O (1.07 mmol)和Co(NO3)2·6H2O (1.08 mmol)，置于40 mL的聚四氟乙烯的反應內(nèi)襯中，并加入一定量的去離子水攪拌溶解.在攪拌條件下，向該混合溶液中緩慢加入7.5 g硫脲，超聲分散30 min得到均勻的懸濁液.將得到的懸濁液置于密閉的不銹鋼高壓反應釜中，130 ℃反應24 h.反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，用無水乙醇、0.01 mol·L-1HCl溶液和去離子水依次洗滌產(chǎn)物，以去除未反應的前驅(qū)體和金屬離子.真空抽濾、收集黑色產(chǎn)物，于60 ℃下真空干燥過夜.為了進一步研究S摻雜對CoFe2Sx催化性能的影響，采用不同量的硫脲(0.83、2.5、7.5、15 g)制備了具有不同S摻雜量的CoFe2Sx.相應地，硫脲和Co(NO3)2·6H2O的摩爾比分別為 5∶1、15∶1、45∶1、90∶1，制備的CoFe2Sx分別記為CoFe2Sx-5、CoFe2Sx-15、CoFe2Sx-45、CoFe2Sx-90.采用相同方法，以氫氧化鈉替代硫脲制備CoFe2O4.

掃描電鏡(SEM)表征：采用Thermo Scientific Apreo 2C 型場發(fā)射掃描電鏡，將樣品固定在碳膠上，觀測其圖像.

透射電鏡(TEM)表征：采用美國 FEI Talos F200x 型投射電鏡，將樣品分散到乙醇中，超聲分散均勻，用毛細管滴到銅網(wǎng)上.烤干觀測形貌.

比表面積(BET)測試：采用Autosorb-iQ(Quantachrome，USA)型研究性物理吸附分析儀，樣品脫氣處理后進行氮氣等溫吸脫附測試，根據(jù)多點BET方程計算比表面積，采用BJH方法分析其孔徑分布.

X射線衍射(XRD)表征：采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對催化劑晶體結(jié)構進行表征，射線源為Cu Kα靶射線，石墨單色器濾波，掃描范圍為在10°～80°.

X-射線光電子能譜(XPS)表征：采用MULT1LAB2000型X-射線光電子能譜儀對催化劑表面元素價態(tài)進行表征.測試結(jié)果以 C 1s結(jié)合能284.6 eV 為基準校正電子結(jié)合能.

秧田期注意防治稻薊馬，大田要及時防治稻縱卷葉螟、二化螟、三化螟、紋枯病、白葉枯病、稻瘟病、稻飛虱等病蟲害，在孕穗后期及抽穗期預防稻曲病。作好田間病蟲調(diào)查，達到防治指標時及時噴藥防治，確保豐產(chǎn)增收。

1.3 催化降解實驗

將0.005 g催化劑分散于50 mL BPA水溶液中(20 mg·L-1)攪拌20 min，待反應體系達到吸附-解吸平衡后，加入一定量的PMS啟動BPA降解反應，在給定的時間間隔取出1.5 mL反應液，并立即加入50 μL 0.1 mol·L-1NaN3溶液反應掉剩余的PMS以淬滅BPA降解反應，反應液以13000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心3 min除去固體后，采用0.22 μm的濾膜過濾進一步去除固體納米顆粒.使用高效液相色譜HPLC測定樣品中BPA的濃度.每組實驗重復3次，取平均值作圖.

1.4 分析方法

用Dionex UltiMate 3000 HPLC系統(tǒng)(Thermo Fisher Scientific Inc.，美國)和DAD檢測器(檢測波長為230 nm)分析BPA的濃度.色譜柱為Agilent C18-P柱( 5 μm, 120 ?; 4.6 mm × 150 mm ).甲醇和水的混合物[V(甲醇)∶V(水)=60∶40]做流動相，流速設定為1.0 mL·min-1，進樣體積20 μL.

采用電子順磁共振技術(EPR)在EPR譜儀(EMXnano，德國Bruker)上鑒定反應體系中產(chǎn)生的自由基(接收器增益為1×105，調(diào)制幅度為1 Gauss，微波功率為10 mW，調(diào)制頻率為100 kHz).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1(a)、(b)分別為催化劑CoFe2O4和CoFe2Sx的SEM圖片.SEM及TEM圖均顯示CoFe2O4和CoFe2Sx為形狀不規(guī)則的納米顆粒，顆粒直徑大約為10～20 nm[圖1(c)、(d)].圖1(c)、(d)插圖的高分辨TEM圖像顯示：晶格條紋間距為0.209 、0.253 、0.301 nm，分別對應于CoFe2O4的(400)、(311)、(220)晶面[14-15].這一結(jié)果表明S摻雜并未改變CoFe2O4的晶體結(jié)構.CoFe2Sx的EDS圖[圖1(e)]表明：該樣品主要包含O、S、Fe和Co 4種元素，原子百分含量分別為70.55%、15.16%、8.05%和6.24%，相應原子比為11.31∶2.43∶1.29∶1.通過對圖1(f)顯示的BET結(jié)果進行分析得到：CoFe2Sx的比表面積為111.2 m2·g-1，而CoFe2O4僅為42.1 m2·g-1.CoFe2Sx的平均孔徑也由CoFe2O4的3.8 nm增大到7.8 nm.

圖1 CoFe2O4和CoFe2Sx的SEM、TEM、EDS和BET表征Fig.1 SEM, TEM, EDS and BTE characterizations of CoFe2O4 and CoFe2Sx(a)、(c)、(f): CoFe2O4 ; (b)、(d)、(e)、(f): CoFe2Sx

為考察S摻雜對催化劑的晶體結(jié)構和催化劑表面元素價態(tài)的影響，對催化劑進行了XRD和XPS表征，結(jié)果如圖2所示.在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°處出現(xiàn)一系列衍射峰，經(jīng)與CoFe2O4標準卡片(PDF#79-1744)比對，上述衍射峰分別對應于CoFe2O4的(220)、(311)、 (400)、(422)和(440)晶面.測試結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰.這些結(jié)果說明少量S摻雜沒有引入雜質(zhì)物種且對CoFe2O4的晶體結(jié)構無明顯影響，這與CoFe2O4和CoFe2Sx的(400)和(311)晶格條紋間距一樣的結(jié)果[圖1(c)、(d)]一致.

圖2 催化劑CoFe2Sx和CoFe2O4的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CoFe2Sx and CoFe2O4

圖3(a)顯示了CoFe2O4和CoFe2Sx的XPS結(jié)果.與CoFe2O4相比，CoFe2Sx在結(jié)合能161.9 eV處出現(xiàn)了一個S 2p峰，表明S成功摻雜入了CoFe2O4晶體.圖3(b)給出了O 1s 的XPS譜圖.CoFe2O4和CoFe2Sx的O 1s譜圖主要由晶格氧(OI，結(jié)合能為530.3 eV)和表面羥基氧(OII，結(jié)合能為531.8 eV)[16]O 1s分峰結(jié)果顯示：在摻雜S后，催化劑表面OI和OII的比例由58.4%/41.6%變化為27.6%/72.4%，表明S摻雜后，CoFe2Sx表面羥基氧增多，這更有利于其在水溶液中的分散[17].圖3(c)中S 2p譜圖分峰結(jié)果表明：CoFe2Sx上S元素主要有S2-、S22-、Sn2-和S04種存在形式，分別對應于結(jié)合能161.4、162.3、163.2、164.2 eV處的峰.上述表征和測試結(jié)果共同證明，通過簡單的水熱反應成功制備出了S摻雜的CoFe2Sx.

圖3 催化劑CoFe2Sx和CoFe2O4的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of CoFe2Sx and CoFe2O4(a)全譜圖；(b)O 1s；(c)S 2p

2.2 CoFe2Sx的催化活性

為研究S摻雜對CoFe2O4活化PMS降解BPA的影響，對比考察了CoFe2O4/PMS和CoFe2Sx/PMS兩個體系降解BPA的效率，結(jié)果如圖4所示.在20 min內(nèi)，單一的PMS(0.3 mmol·L-1)對BPA(20 mg·L-1)的降解約為8%，這是由于PMS本身的氧化能力較差，需進一步活化產(chǎn)生強氧化性自由基.CoFe2Sx(0.1 g·L-1)的表面吸附作用也能在20 min內(nèi)使BPA濃度減少約8%.而當相同條件的CoFe2Sx和PMS共同添加到反應體系中時，20 mg·L-1BPA在1 min內(nèi)的降解率就達到了84%.當反應時間延長到10 min時即可完全降解BPA.在同樣的反應條件下，CoFe2O4活化PMS在1 min內(nèi)對BPA降解率僅為61%，在反應時間內(nèi)也未能完全降解BPA.CoFe2Sx的催化活性也高于Co3O4和CuFeS2.通過二級動力學擬合發(fā)現(xiàn)：CoFe2Sx/PMS體系中BPA的降解速率k為4.01 mol·L-1·min-1，為CoFe2O4/PMS體系中BPA降解速率3.5倍.這些結(jié)果表明：硫摻雜可以增強CoFe2O4對PMS的活化性能，提高對BPA的氧化速率.同時，與單一的硫化物(CoS和FeS)及其機械混合物相比，CoFe2Sx的催化活性也更高[圖4(b)]，說明機械混合并不能有效實現(xiàn)兩種金屬的協(xié)同效應，而在CoFe2Sx/PMS中，Co/Fe 2種金屬之間的協(xié)同作用以及S物種對二者的快速還原再生，共同導致了BPA的快速降解.TOC去除結(jié)果顯示：在CoFe2Sx/PMS體系中BPA在30 min內(nèi)的礦化率達到了49.4%[圖4(c)]，說明CoFe2Sx/PMS體系可以有效礦化BPA.

圖4 BPA的降解與礦化Fig.4 degradation and TOC removal of BPA(a)、( b)不同反應體系中的降解;(c)CoFe2Sx/PMS體系中的礦化

2.3 反應參數(shù)對BPA降解的影響

2.3.1 硫摻雜量的影響

圖5 采用不同量的硫脲制備的具有不同S摻雜量的 CoFe2Sx催化降解BPA的效果Fig.5 Degradation of BPA by CoFe2Sx with different S doping prepared at varied thiourea concentrations 反應條件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1， PMS 0.3 mmol·L-1，BPA 20 mg·L-1，反應溫度25 ℃，初始pH0 6.0

2.3.2 催化劑用量的影響

圖6 BPA在不同CoFe2Sx用量下的降解及動力學擬合Fig.6 BPA degradation and its kinetic fitting at different CoFe2Sx load(a)降解曲線；(b)動力學擬合曲線 反應條件：PMS 0.3 mmol·L-1，BPA 20 mg·L-1， 反應溫度 25 ℃，初始pH0 6.0

2.3.3 PMS濃度的影響

在CoFe2Sx用量為0.1 g·L-1的條件下，當PMS濃度從0.1 mmol·L-1增加到0.5 mmol·L-1時，BPA的降解速率明顯加快(見圖7)，這一結(jié)果與文獻報道的增加PMS濃度線性增強污染物降解速率的現(xiàn)象一致.PMS的濃度增加時，PMS分子吸附到催化劑表面活性位點并與之發(fā)生反應的幾率大大提高，從而在單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多的活性自由基.同時，活性自由基并沒有因為濃度增加而顯著自淬滅，因而提高了對BPA的降解速度[22].

圖7 BPA在不同MPS濃度下的降解和動力學擬合Fig.7 BPA degradation and its kinetic fitting at different PMS concentrations(a)降解曲線；(b)動力學擬合曲線 反應條件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1，BPA 20 mg·L-1， 反應溫度 25 ℃，初始pH0 6.0

2.3.4 反應初始pH的影響

圖8 初始pH0對BPA降解的影響Fig.8 Effect of initial pH0 on BPA degradation 反應條件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1，PMS 0.3 mmol·L-1， BPA 20 mg·L-1，反應溫度 25 ℃

2.3.5 反應溫度的影響

如圖9(a)所示，隨著反應溫度的升高，BPA降解速率也隨之加快.當溫度升高到30 ℃時，在 5 min內(nèi)即可降解99.4%的BPA.當反應溫度低于60 ℃，PMS的熱活化作用可以忽略不記.因此，在實驗溫度范圍內(nèi)(5～30 ℃)，提高反應溫度主要促進了反應體系的分子運動.一方面，催化劑CoFe2Sx與PMS碰撞接觸的幾率增大，增強了CoFe2Sx對PMS的催化活化能力，產(chǎn)生更多的活性自由基；另一方面，升高溫度也促進了體系中活性自由基與BPA之間的反應.通過阿倫尼烏斯公式k=Ae(-Ea/RT)[圖9(b)]，計算該體系的反應活化能為19.1 kJ·mol-1，低于文獻報道的值[24-26]，表明CoFe2Sx具有優(yōu)異的催化活性.

圖9 反應溫度對BPA降解的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on BPA degradation(a)降解曲線；(b)動力學擬合曲線 反應條件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1，PMS 0.3 mmol·L-1， BPA 20 mg·L-1，初始pH0 6

2.4 反應機理分析

圖10 反應前后CoFe2Sx的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of CoFe2Sx before and after reaction (a)Co 2p；(b)Fe 2p；(c)S 2p

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圖11 CoFe2Sx/PMS中活性物種的鑒定Fig.11 Identification of active species in CoFe2Sx/PMS(a)ESR譜；(b)甲醇和叔丁醇對BPA降解的影響

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Fe2++Co3+→Fe3++Co2+,

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3 結(jié)論

在金屬催化活化過一硫酸鹽(PMS)反應中，反應的速率限制步驟為金屬活性位點的再生速度.考慮到S2-的強還原性，本文采用硫摻雜的方式，制備了硫摻雜CoFe2O4(CoFe2Sx)，希望摻雜硫能加快Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+催化循環(huán)促進對PMS的活化以及對有污染物的高效降解.研究結(jié)論如下：

(2)硫摻雜增強了CoFe2O4的催化活性.在CoFe2Sx投加量為0.1 g·L-1和PMS濃度為0.3 mmol·L-1的條件下，CoFe2O4/PMS體系降解BPA反應符合二級反應動力學，其速率常數(shù)k是CoFe2O4/PMS體系的3.5倍.

(4)采用XPS對反應前后的CoFe2Sx進行了表征，發(fā)現(xiàn)CoFe2Sx表面上的Fe、Co和S都參與了PMS的活化.Fe2+和Co2+直接活化PMS產(chǎn)生自由基，而低價態(tài)的硫則促進了Fe2+和Co2+的再生.