電爆噴射沉積法制備鎂合金微細(xì)管

李增罡，朱亮，朱亞軍，姚仁

摘要：鎂合金作為新型可降解生物材料，在第四代血管支架植入產(chǎn)品領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，但微細(xì)管材較大的加工難度制約了其應(yīng)用推廣。提出電爆噴射沉積鎂合金微細(xì)管的新方法，并對其工藝過程進(jìn)行了試驗研究。結(jié)果表明，絲徑0.5 mm、初始電壓14 kV、沉積距離25 mm時獲得的沉積層的均勻性、致密性以及整體性較好且具備納米晶組織結(jié)構(gòu)，并制備出外徑3.5 mm、壁厚0.12 mm的鎂合金微細(xì)管，符合鎂合金血管支架的尺寸要求。

關(guān)鍵詞：噴射沉積;鎂合金微細(xì)管;納米晶結(jié)構(gòu);生物材料

中圖分類號：TG174.44? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1001-2003（2021）09-0025-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.09.05

0? ? 前言

冠心病嚴(yán)重威脅人類健康，且發(fā)病率呈逐年上升趨勢，介入治療因效果顯著且安全，已成為心血管疾病治療的首選[1]?？山到獾逆V合金血管支架兼具高分子材料的可降解性以及金屬材料的高強(qiáng)度，植入到人體內(nèi)相對比較狹窄的血管處，可對血管壁起到支撐作用，并在病變血管組織形成新的血管壁之后，經(jīng)體液的腐蝕逐漸降解并消失，從而降低患者在植入處發(fā)生并發(fā)炎癥以及血栓等病變的可能性[2]。21世紀(jì)以來，鎂合金血管支架已經(jīng)成功地在動物[3-4]和人體內(nèi)[5-7]進(jìn)行過多次植入試驗，顯示出良好的應(yīng)用前景。此外，鎂合金質(zhì)輕且密度和彈性模量較小，與人體的皮質(zhì)骨相當(dāng)，可以有效緩解“ 應(yīng)力遮擋 ”效應(yīng)。

在實際應(yīng)用中，鎂合金血管支架在滿足一定力學(xué)性能的同時，其尺寸需達(dá)到外徑2.5～4.0 mm、壁厚在0.1～0.2 mm[8-9]。由于鎂合金屬于密排六方晶體結(jié)構(gòu)（hcp），在室溫下僅能提供兩個獨立的滑移系，使得鎂合金的冷加工塑性變差，只有當(dāng)溫度升高至225 ℃以上時，晶體中的附加滑移系才會被激活，從而提高其塑性。然而此溫度下獲得的晶粒容易長大，制得微細(xì)管的尺寸精度、力學(xué)性能及均勻性較差，不能滿足生物醫(yī)用需求。常用鎂合金微細(xì)管制備工藝主要有三種，即擠壓、軋制和拉拔。Ge等[10]通過多道次ECAP處理制得ZM21超細(xì)晶材料，然后用熱擠壓方式得到內(nèi)徑2 mm、壁厚1 mm的管坯;Hanada等[11]以Mg-0.8Ca和AZ61合金為基體，通過將熱擠壓與冷拉拔相結(jié)合的工藝，最終制備出內(nèi)徑1.2～1.5 mm、壁厚0.15 mm的鎂合金微細(xì)管;何淼[12]采用熱拉拔工藝制備了WE43鎂合金微細(xì)管材，其內(nèi)徑3.5 mm，壁厚0.25 mm。上述工藝制備出的鎂合金微細(xì)管不能同時滿足外徑和壁厚的要求，因此，提出了電爆噴射沉積的新型加工方法。

電爆噴射沉積是利用儲能電容脈沖放電產(chǎn)生較大的脈沖電流使沉積材料熔化、氣化、膨脹，最終發(fā)生爆炸，爆炸產(chǎn)物隨沖擊波噴射到基體表面形成沉積層的一種新方法[13]。文中用鎂絲作為沉積材料，在沉積過程機(jī)制研究的基礎(chǔ)上，將用電爆噴射沉積法制備鎂合金微細(xì)管。

1 電爆噴射沉積裝置

電爆噴射沉積裝置主要由傳動機(jī)構(gòu)、自動變位裝置、載絲轂、高壓電路裝置四部分組成，如圖1所示。其中，載絲轂用具有良好絕緣性能的聚乙烯制成，其上均勻分布著6個壓絲桿，壓絲桿將金屬絲固定于載絲轂約束槽中。兩銅電極分別置于載絲轂上的電極槽且與儲能電容器相連。該裝置工作原理為，將沉積材料預(yù)先纏繞在載絲轂的約束槽中，利用高壓發(fā)生裝置H.V.對儲能電容器充電，在間距為80 mm的兩個電極間形成高壓電場;通過電機(jī)帶動載絲轂轉(zhuǎn)動，當(dāng)位置傳感器檢測到鎂絲進(jìn)入電極之間時，自動控制系統(tǒng)控制發(fā)生電爆，隨后控制系統(tǒng)自動控制基體旋轉(zhuǎn)一定角度進(jìn)行下一次搭接電爆，通過設(shè)置電爆次數(shù)來獲得具有一定厚度的沉積層。

2 鎂合金微細(xì)管的沉積方法

由于鎂合金與黃銅的熱膨脹系數(shù)相差較大，噴射沉積時銅棒需進(jìn)行鍍錫處理，且錫的厚度決定了電爆噴射沉積后形成沉積層的脫離狀況，錫表面的光滑程度是實現(xiàn)鎂合金微細(xì)管內(nèi)壁均勻程度的關(guān)鍵。鍍錫銅棒及鎂合金微細(xì)管制備過程如圖2所示。將直徑3 mm、長度50 mm的H62黃銅棒固定在電烙鐵上，在銅棒外側(cè)裝一個內(nèi)徑3.3 mm、壁厚為0.2 mm的透明石英玻璃管，且保證黃銅棒和透明石英玻璃管同心;固定電烙鐵后加熱使其快速升溫，待溫度達(dá)到錫熔點時，將錫沿透明石英玻璃管壁熔化，使其流入銅棒底部形成錫層，繼續(xù)加熱直至錫完全熔化，熔錫時為防止玻璃管中產(chǎn)生氣泡，可適當(dāng)振動管壁若干次;待錫填滿玻璃管時開始逐漸降低溫度，直至管中的錫完全凝固形成錫層時取下鍍錫銅棒。制備出的表面光滑且具有一定厚度的鍍錫銅棒如圖3所示，其表面粗糙度為30.7 μm，且鍍錫長度38 mm，錫的厚度0.13 mm。

將鍍錫棒固定在自動變位裝置中，使圓棒的截面圓心與載絲轂凹槽中心對齊，控制儲能電容器脈沖放電產(chǎn)生高密度的脈沖電流，利用氣體放電導(dǎo)入電流的方式將大電流導(dǎo)入鎂絲導(dǎo)體中，對其加熱并使之熔化，最終發(fā)生爆炸，爆炸產(chǎn)物隨沖擊波噴射到鍍錫銅棒表面，形成鎂沉積層。然后將含鎂沉積層的鍍錫銅棒固定到電烙鐵上加熱，使其完全錫化后取下圓形沉積層，制得鎂合金微細(xì)管。

電爆噴射沉積試驗選取直徑為0.3～0.7 mm的鎂合金絲，化學(xué)成分如表1所示。噴射沉積距離為23～29 mm;初始電壓為12～15 kV;載絲轂約束槽的深度20 mm，寬度3 mm;儲能電容器電容量8.88 μF;電極間距80 mm。用掃描電子顯微鏡 （SEM）觀察鎂合金微細(xì)管中沉積層間和沉積層與錫層的結(jié)合區(qū)域，并對其微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以及觀察在硝酸酒精溶液（濃硝酸∶乙醇=2∶98）腐蝕劑中腐蝕后的截面情況，以優(yōu)化鎂合金微細(xì)管的制備參數(shù)。

3 結(jié)果與分析

單次噴射到圓柱表面形成的沉積層厚度不均勻，正對噴口位置的中心部分相對較厚，約10 μm，兩邊較薄，如圖4所示。要獲得一定厚度的沉積層須經(jīng)多次噴射，為保證沉積層厚度的均勻性，每噴射沉積一次后必須將基體旋轉(zhuǎn)一定角度，通過控制旋轉(zhuǎn)角度來控制沉積層間的搭接位置，其旋轉(zhuǎn)角度取決于圓棒直徑。對于直徑3.26 mm的鍍錫銅棒，經(jīng)多次試驗選用旋轉(zhuǎn)角度45°搭接后可形成均勻的沉積層。

噴射沉積過程中絲徑和初始電壓是決定沉積層的兩個關(guān)鍵參數(shù)，通過改變絲徑和初始電壓來調(diào)節(jié)能量密度大小。當(dāng)初始電壓為11 kV、絲徑為0.7 mm時，沉積于鎂絲中的能量密度較小，而鎂絲質(zhì)量較大，爆炸噴射沉積后獲得沉積層的表面粗糙，大量的沉積粒子集中堆積，隨機(jī)分布于基體表面，其內(nèi)部存在較多的孔隙及未充分扁平的沉積粒子。當(dāng)初始電壓為15 kV、鎂絲直徑為0.4 mm時，沉積于鎂絲中的能量密度較高，爆炸產(chǎn)物中的液態(tài)粒子數(shù)目減少，氣相沉積粒子增多，導(dǎo)致沉積層的厚度變薄。采用鎂絲直徑0.5 mm、初始電壓14 kV，沉積距離25 mm時進(jìn)行二次電爆得到的沉積層表面形貌如圖5a所示。鎂沉積層平均厚度約20 μm，沉積層搭接并無明顯的搭接層，且具有較好的均勻性和致密性，鍍錫厚度約20 μm，錫層與鎂層、錫層與基體的結(jié)合較為緊密。對沉積層進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖5b所示，元素分布主要有鎂、鋁和鋅三種，無錫層元素遷移。

采用鎂絲直徑0.5 mm、初始電壓14 kV、沉積距離25 mm，在3.26 mm的鍍錫銅棒上進(jìn)行連續(xù)噴射沉積，旋轉(zhuǎn)角度45°，每次噴射約10 μm，經(jīng)96次噴射沉積后可獲得含鎂沉積層的鍍錫棒，脫落后得到鎂合金微細(xì)管外徑為3.5 mm，壁厚0.12 mm，由12層沉積層組成，鎂合金微細(xì)管內(nèi)表面粗糙度為9.03 μm，且沉積層間沒有明顯的搭接痕跡，如圖6所示。

利用XRD對脫離后鎂合金微細(xì)管進(jìn)行物相分析，微細(xì)管衍射譜圖如圖7所示，可以看出，衍射峰相對背底強(qiáng)度較高，表明其具有晶化峰的一般特征，沉積層各衍射峰還存在小幅度的寬化現(xiàn)象，反映了其晶粒細(xì)小的特征，此外，沉積層中無錫元素?fù)诫s，經(jīng)物相標(biāo)定得到沉積層表面的晶體相主要由Mg和Z（Mg3YZn6）相組成。沉積層在2θ=32.6°、34.75°和37.01°三個位置出現(xiàn)三強(qiáng)衍射峰，扣除儀器展寬的影響，根據(jù)Scherrer公式得

式中 λ為入射X射線波長（0.154 06 nm）;K為常數(shù)，一般取0.89;θ為衍射角;β為衍射峰對應(yīng)的半高寬，半高寬對應(yīng)的晶粒尺寸如表2所示。

采用硝酸酒精溶液對微細(xì)管進(jìn)行腐蝕，腐蝕后截面顯微組織形貌如圖8所示。可以看出，整個沉積層表面連成一片，且表面趨于光滑，同時，沉積層表面出現(xiàn)大量的納米晶粒，小部分晶粒在50 nm以下，部分晶粒約為120 nm，晶粒大小與XRD測得的晶粒大小基本相符。利用HXD-1000TMC型數(shù)字顯微硬度儀測量未脫離的微細(xì)管維氏硬度，在微細(xì)管中心區(qū)處利用壓頭對其施加0.1 kgf的作用力，靜載時間10 s，沿環(huán)形沉積層選取5個點，測得微細(xì)管平均硬度值為129.8 HV?？梢婋姳瑖娚涑练e法得到的晶粒平均尺寸相對較小，同時也能獲得相對較高的硬度。

在鎂合金微細(xì)管加工過程中，控制晶粒長大是個關(guān)鍵問題，用常規(guī)擠壓法得到的微細(xì)管的晶粒較大。Faraji等[14]采用沿徑角管材擠壓法對AZ91鎂合金管坯進(jìn)行多道次擠壓，制得外徑8.75 mm、壁厚2.5 mm的超細(xì)晶管材，平均晶粒尺寸從150 μm減小到約500 nm，硬度從67 HV提高到98.5 HV。另外，Qiang等[15]通過多次等徑角擠壓制備了外徑4 mm、壁厚1 mm的微細(xì)管，其晶粒尺寸為500 nm，且硬度從50 HV提高到74.8 HV。電爆噴射沉積法得到外徑3.5 mm、壁厚0.12 mm的微細(xì)管，其平均晶粒尺寸為62 nm，且硬度為129.8 HV。對擠壓法與電爆噴射沉積法獲得的微細(xì)管晶粒度和硬度進(jìn)行了比較，如圖9所示?？梢钥闯?，電爆噴射沉積法相比于擠壓法，可以獲得更細(xì)的組織、更高的硬度。

電爆噴射所形成的納米晶結(jié)構(gòu)是由噴射過程特點決定的。在電爆噴射過程中，利用儲能電容脈沖放電產(chǎn)生高密度的脈沖電流對鎂絲導(dǎo)體進(jìn)行歐姆加熱，使之熔化、氣化、膨脹，經(jīng)歷1.8 μs后發(fā)生爆炸，產(chǎn)生大量的沉積粒子，其中10～20 μm的粒子約占60%，而小于10 μm的粒子超過20%[16]，在電爆沖擊波的作用下，微米級的熔滴以2 500 m/s速度與冷基體發(fā)生碰撞形成沉積層，小尺寸熔滴與基體接觸后冷卻速度初步估算可達(dá)到106 K/s[17]，這種小尺寸熔滴與基體的高速碰撞以及隨后在基體上的快速冷卻使微細(xì)管顆粒細(xì)小均勻，從而獲得納米晶組織結(jié)構(gòu)，使得微細(xì)管具有相對較高的硬度。

4 結(jié)論

（1）提出了電爆噴射沉積法制備鎂合金微細(xì)管。利用鎂絲在約束槽連續(xù)電爆的方式，在旋轉(zhuǎn)的鍍錫銅棒上不斷噴射沉積，制備了外徑3.5 mm、壁厚0.12 mm的鎂合金微細(xì)管。

（2）通過試驗得到了制備鎂合金微細(xì)管的工藝規(guī)范，即絲徑0.5 mm、初始電壓14 kV、基體沉積距離25 mm時，每噴射沉積一次時需將鍍錫銅棒旋轉(zhuǎn)45°搭接后可獲得均勻致密的沉積層。

（3）由于電爆噴射過程中沉積粒子的尺寸小、冷卻速度快，使得鎂合金微細(xì)管的晶粒尺寸可減小到30～126 nm，且具備典型的納米晶組織結(jié)構(gòu)，硬度可達(dá)129.8 HV。

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