酸摻雜原位合成多級孔SAPO-34及用于催化甲醇制烯烴反應(yīng)

邵 川,王銀忠,秦冬玲,楊 剛

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

乙烯、丙烯是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,其主要由石油的催化/裂解制得。由于石油資源消耗量日益增加及社會對乙烯丙烯需求量的不斷提升,人們迫切需要尋找一條新的工藝路線制備低碳烯烴。甲醇作為一種基礎(chǔ)化工原料,在催化劑作用下,可以用于制備低碳烯烴,由此廣泛研究了甲醇制烯烴工藝(MTO)[1]。微孔分子篩被認(rèn)為是一種優(yōu)良的催化劑,其廣泛使用的原因在于分子篩具有獨(dú)特的擇形作用和優(yōu)異的催化活性。SAPO-34分子篩為微孔分子篩的一種,具有適宜的酸性[2]、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)[3],對產(chǎn)物分子具有特定的選擇作用,應(yīng)用于甲醇制烯烴工藝,其對低碳烯烴的選擇性較高[4-5],取得了優(yōu)異的催化效果[6-7]。然而SAPO-34的微孔結(jié)構(gòu)極易造成一些大分子物質(zhì)難以擴(kuò)散出去,沉積在分子篩內(nèi)部,易造成分子篩因積炭而失活[8]。

為解決分子篩因焦炭沉積而失活的問題,提高分子篩的催化性能,有研究者提出制備多級孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩[9-10]。多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩,具有微孔-介孔或微孔-介孔-大孔的復(fù)合結(jié)構(gòu)的孔道,與僅具有微孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩相比,復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物分子更容易擴(kuò)散進(jìn)入到分子篩內(nèi)部，結(jié)合活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)[11],且反應(yīng)生成的大分子物質(zhì)更易擴(kuò)散出去。為了制備多級孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩,人們開發(fā)了多種方法,包括硬模板法、軟模板法、原位合成法及后處理法[12]等。Pan等[13]采用三乙胺水溶液為后處理溶液,制備多級孔SAPO-34分子篩并用于MTO反應(yīng),結(jié)果表明:其催化劑壽命達(dá)到186 min,低碳烯烴選擇性為77.8%;在相同反應(yīng)條件下,使用SAPO-34分子篩原粉的催化壽命僅有46 min,低碳烯烴選擇性為71.3%。雖然采用后處理方法可以顯著增強(qiáng)分子篩的壽命及選擇性,但同時也增加了分子篩的合成步驟,增大了能源的浪費(fèi)。Guo等[14]采用模板法,使用陽離子表面活性劑,制備了具有豐富孔道的多級孔SAPO-34催化劑,將其用于MTO反應(yīng)。結(jié)果表明,其催化劑壽命達(dá)到426 min,較分子篩原粉提高了5倍;低碳烯烴選擇性為82.5%,與原粉相比提高了12%,但是此種方法采用的表面活性劑價格較為高昂,不利于工業(yè)化應(yīng)用。劉蓉等[15]采用原位合成法,以聚乙二醇(PEG)為導(dǎo)向劑,合成出多級孔SAPO-34分子篩,并將其用于MTO反應(yīng);雖然該方法可簡化多級孔分子篩的合成步驟,但甲醇轉(zhuǎn)化率較低,僅為91%。

眾多研究者提出多種方法并成功制備出多級孔SAPO-34分子篩[16],但所采用的造孔劑價格昂貴不易得或所制備的分子篩催化效果不佳。筆者為了進(jìn)一步優(yōu)化多級孔SAPO-34分子篩的制備方法,提高分子篩催化性能,采用了原位合成的方法直接向分子篩的合成母液中摻入少量價格低廉的酸,成功制備出多級孔SAPO-34分子篩。將其用于甲醇制烯烴反應(yīng),提高了分子篩的催化壽命及低碳烯烴選擇性。筆者進(jìn)一步研究了在不同酸種類與酸的添加量作用下,對多級孔SAPO-34分子篩形貌和結(jié)構(gòu)的影響;并將其應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中,探究其分子篩催化劑的壽命、選擇性等催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、三乙胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;擬薄水鋁石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%),江蘇力波興水務(wù)科技有限公司;硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),Sigma-Aldrich中國有限公司;乙二酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%),無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.7%),無錫市亞盛化工有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 主要儀器

馬弗爐,中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所SG-XL1200;固定床反應(yīng)器,北京凱美諾科技有限公司,定制;氣相色譜儀,日本島津有限公司GC-2014,色譜柱型號:HP-AL/S,50 m×0.53 mm×15 μm;WondaCap 1,30 m×0.32 mm×0.25 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多級孔SAPO-34分子篩的制備

擬薄水鋁石、H3PO4、硅溶膠、三乙胺分別作為分子篩的鋁源、磷源、硅源、模板劑,HF/乙二酸為造孔劑,按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(酸)∶n(H2O)為1∶1∶0.5∶3∶x∶60,稱取一定質(zhì)量藥品。將上述稱量好的藥品按一定順序混合均勻后移入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜,200 ℃條件下晶化處理48 h。晶化階段完成后,使用去離子水將晶化產(chǎn)物洗滌至中性,并在110 ℃的恒溫鼓風(fēng)烘箱中干燥過夜。研磨固體產(chǎn)物后在550 ℃馬弗爐中焙燒5 h,以除去模板劑,即得多級孔SAPO-34分子篩。本實(shí)驗(yàn)以HF和乙二酸為造孔劑,為了進(jìn)一步比對造孔劑摻入量對制備多級孔分子篩的影響,選擇摻入量x分別為0.3和0.5。將制得多級孔SAPO-34分子篩分別命名為0.3HF-SAPO-34、0.5HF-SAPO-34、0.3OA-SAPO-34、0.5OA-SAPO-34。

SAPO-34分子篩的制備過程與多級孔SAPO-34的制備相同,僅不添加造孔劑酸。

1.2.2 催化性能試驗(yàn)

將催化劑壓片破碎至380～830 μm后,稱取2.5 g 放入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中,上下兩端分別裝有石英棉與石英砂以托住催化劑,防止掉落。在550 ℃、50 mL/min N2氛圍下于固定床反應(yīng)器中活化催化劑1 h,之后溫度降至450 ℃,甲醇重時空速(WHSV)為2.0 h-1,反應(yīng)壓力為常壓,進(jìn)行催化試驗(yàn),每隔15 min取樣。反應(yīng)氣體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器冷凝后,進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離,氣體產(chǎn)物通過六通閥自動進(jìn)樣至氣相色譜儀分析檢測,液體產(chǎn)物采用液體自動進(jìn)樣器進(jìn)入氣相色譜儀分析檢測。

1.3 催化劑的表征

分子篩的結(jié)晶度和物相組成使用X線衍射儀(XRD)表征,日本理學(xué)公司Miniflex600,儀器條件為Cu靶,管電壓40 kV,管電流15 mA,掃描速度10°/min,掃描范圍5°～50°。分子篩的形貌表征使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司S-4800。分子篩的比表面積、孔容、孔徑等表征使用N2物理吸附儀(BET),美國麥克公司ASAP 2460,試樣測試條件為200 ℃下脫氣8 h,在此基礎(chǔ)上,按照不同計算方法計算比表面積、孔容等。分子篩的元素含量表征采用X線熒光光譜儀(XRF),日本島津公司XRF-1800。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為采用原位合成法制備的多級孔SAPO-34分子篩及SAPO-34原粉的X線衍射圖譜,圖2為多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩SEM照片。由圖1可見:采用原位合成法向分子篩合成母液中分別加入不同質(zhì)量的HF和乙二酸制備的多級孔SAPO-34分子篩的XRD譜圖與SAPO-34分子篩原粉的譜圖保持一致,分別在9.5°、16°、20.5°表現(xiàn)為菱沸石(CHA)型結(jié)構(gòu)特征衍射峰的單峰結(jié)構(gòu),26°、31°表現(xiàn)為菱沸石(CHA)型結(jié)構(gòu)特征衍射峰的雙峰結(jié)構(gòu)[17]。所制備的多級孔狀的SAPO-34分子篩與SAPO-34分子篩原粉相比,SAPO-34的特征衍射峰強(qiáng)度相對減弱,這主要是由于酸的存在,溶解了分子篩的部分晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度下降[18],并且這種減弱作用隨著酸添加量的增大,減弱作用逐漸增強(qiáng)。從圖2也可以看出,多級孔SAPO-34分子篩的表面呈現(xiàn)類沙漏狀的形狀出現(xiàn),在晶粒表面出現(xiàn)了部分孔道,這也進(jìn)一步證明了上述觀點(diǎn)。從圖1中還可以看出,采用乙二酸處理得到多級孔SAPO-34分子篩,其特征衍射峰的強(qiáng)度變化較采用HF制備得到的多級孔SAPO-34分子篩變化小,可能是由于乙二酸的酸性較弱,對分子篩的影響較小。

圖1 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

圖2 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

從圖2中可以看出,SAPO-34分子篩呈現(xiàn)出均勻的立方體結(jié)構(gòu),經(jīng)過原位合成法制備得到的多級孔SAPO-34分子篩也為立方體形貌,這也表明通過原位合成法,向分子篩合成母液中加入酸,制備得到的多級孔SAPO-34分子篩骨架結(jié)構(gòu)并未得到破壞。并且,制備得到的多級孔分子篩其粒徑尺寸大致為2～5 μm,粒徑分布較為均勻。多級孔分子篩表面呈現(xiàn)類沙漏形貌,有微孔-介孔-大孔的孔道出現(xiàn),導(dǎo)致了分子篩的形貌出現(xiàn)了破壞,從而導(dǎo)致XRD譜圖的特征峰強(qiáng)度降低。從圖2(b)、2(c)與圖2(d)、2(e)中可見,孔道痕跡較采用HF制備的孔道痕跡輕微。同時由于SAPO-34分子篩形貌的變化,導(dǎo)致分子篩的比表面積、孔體積的變化,結(jié)果見表1。

2.2 分子篩元素含量及物理性質(zhì)分析

由表1可見,采用原位摻入酸的方法制備的多級孔SAPO-34分子篩的比表面積、孔容、孔徑都有增大的趨勢。隨著HF/乙二酸添加量的增多,比表面積也逐漸增大,這可能是由于酸量較大,導(dǎo)致刻蝕效果較好。當(dāng)采用乙二酸作為造孔劑時,比表面積的增幅較小,這可能是因?yàn)橐叶岬乃嵝暂^弱,并沒有很好地刻蝕出多級孔道。

表1 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的BET表征

圖3為多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的N2吸附/脫附等溫曲線。從圖3中可以看出,所有曲線均呈Ⅰ型等溫線[19],這是由于所合成的分子篩中均有微孔的存在。但是,圖3(b)、3(c)、3(d)、3(e)中在中高壓區(qū)均出現(xiàn)了滯后環(huán)[19],這表明經(jīng)過原位合成出的多級孔SAPO-34分子篩不光含有微孔,同時,介孔、大孔也存在。介孔的存在可有效地改變SAPO-34分子篩用在MTO反應(yīng)中的性能,這從分子篩催化劑的催化性能即可看出。從圖3中也可以看出,在高壓區(qū),圖3(b)、3(c)、3(d)、3(e)中N2吸附/脫附曲線上翹程度要較圖3(a)中上翹程度有所提升,這說明采用HF與乙二酸制備的多級孔SAPO-34分子篩中的介孔、大孔比SAPO-34分子篩原粉中的介孔、大孔數(shù)量多，這從SEM圖中也可以得到證明。

圖3 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的N2物理吸附/脫附的等溫曲線Fig.3 Isothermal patterns of N2 physical adsorption/desorption of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

表2為分子篩化學(xué)組成分析。由表2中數(shù)據(jù)可見,制得的多級孔SAPO-34分子篩與SAPO-34分子篩擁有近似的元素含量;不同的是,多級孔SAPO-34分子篩Si含量較SAPO-34分子篩原粉會有部分降低,這可能是由于酸的刻蝕抑制作用,使得SAPO-34分子篩骨架生長時Si取代P、2個Si分別取代1個P和1個Al被抑制所致[21];并且在形成分子篩晶體后,可能會有剩余的酸對分子篩晶體進(jìn)行刻蝕,導(dǎo)致Si含量下降。隨著HF/乙二酸添加量的增多,Si元素含量降低越明顯,采用乙二酸制備的多級孔SAPO-34分子篩Si含量比采用HF制備的多級孔分子篩降低更明顯。同時,由于分子篩被刻蝕,會在分子篩表面形成類沙漏狀的多級孔道出現(xiàn)。據(jù)文獻(xiàn)中報道,SAPO-34分子篩的晶體生長過程如下:首先長出八棱錐狀的晶體結(jié)構(gòu),之后會在營養(yǎng)物質(zhì)的補(bǔ)充下,進(jìn)而長成一個完美的立方體晶體顆粒,多級孔道的出現(xiàn)主要是由于后續(xù)生長出來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,優(yōu)先被溶解所致。

表2 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的化學(xué)組成

2.3 分子篩酸性分析

由分子篩的元素分析可知,多級孔SAPO-34分子篩的Si含量呈下降趨勢,且Al含量呈緩慢上升趨勢,因而導(dǎo)致多級孔分子篩的硅鋁質(zhì)量比變化。硅鋁元素質(zhì)量比的變化,導(dǎo)致了分子篩酸性及酸含量變化較為明顯,結(jié)果見圖4。

圖4 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

由圖4可知,分子篩在100 、280 ℃具有2個NH3-TPD峰。其中在100 ℃的脫附峰可以認(rèn)為是分子篩弱酸峰,在280 ℃處的脫附峰可以認(rèn)為是分子篩的強(qiáng)酸峰,弱酸峰主要是由分子篩表面羥基(Si—OH、Al—OH、P—OH)產(chǎn)生,強(qiáng)酸峰是由于分子篩硅鋁橋式羥基形成的B酸中心產(chǎn)生。從峰面積來看,多級孔SAPO-34分子篩的弱酸峰面積少于SAPO-34分子篩原粉的弱酸峰面積,但強(qiáng)酸峰面積較分子篩原粉有所增多,表明多級孔SAPO-34分子篩弱酸量低于SAPO-34分子篩原粉的弱酸量,但強(qiáng)酸量高于SAPO-34分子篩原粉的強(qiáng)酸量。從圖4中可見,隨著HF/乙二酸添加量的增多,其弱酸量逐漸降低,強(qiáng)酸量逐漸增大,并且制備的0.5OA-SAPO-34具有最低的弱酸量和較高的強(qiáng)酸量,這可能會最終影響分子篩催化劑的催化性能。

2.4 分子篩熱穩(wěn)定性分析

由于SAPO-34分子篩具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,因此將其廣泛用于甲醇制烯烴反應(yīng)。圖5為多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的質(zhì)量損失曲線,從圖5中可見,分子篩的質(zhì)量損失主要發(fā)生在3個階段:第1階段為25～100 ℃,這主要是由于分子篩吸附水分的脫除所致;第2階段發(fā)生在100～220 ℃,這主要是分子篩的模板劑分解失水所致;第3階段發(fā)生在220～330 ℃,這可能主要是分子篩孔道中的部分殘存有機(jī)物分解所致。由圖5可知,在330 ℃后,分子篩的質(zhì)量基本保持恒定,這證明分子篩的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良,并且采用乙二酸制備多級孔分子篩熱穩(wěn)定性較采用HF制備的多級孔分子篩有所減弱。將制備得到的0.3HF-SAPO-34分子篩經(jīng)過800 ℃焙燒,其質(zhì)量損失僅占原始分子篩質(zhì)量的10%以上。

圖5 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的質(zhì)量損失曲線Fig.5 TG patterns of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

2.5 催化反應(yīng)結(jié)果分析

將制備的分子篩壓片破碎至380～830 μm,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%甲醇水溶液為原料,在550 ℃條件下、N2氛圍下活化分子篩1 h后,降至反應(yīng)溫度450 ℃,使用N2作為載氣、流量為30 mL/min、催化劑裝填量為2.5 g、甲醇WHSV為2.0 h-1、反應(yīng)壓力為常壓,考察分子篩用于甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能。由于SAPO-34分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)時,對甲醇有近100%的轉(zhuǎn)化率,故在本文中定義當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率≥99.9%時，對應(yīng)的反應(yīng)時間為催化劑的催化壽命[22]。

圖6、7分別為多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的催化壽命與選擇性,表3為催化劑選擇性與壽命匯總表。

圖6 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的催化壽命Fig.6 Catalytic life of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

由圖6可見,分子篩催化劑壽命順序由大到小為0.5OA-SAPO-34、0.3HF-SAPO-34、0.5HF-SAPO-34、0.3OA-SAPO-34、SAPO-34,由此可見,所制備的多級孔結(jié)構(gòu)具有明顯提高SAPO-34分子篩催化壽命的作用。由表3可知,采用乙二酸制備得到的多級孔SAPO-34分子篩具有較優(yōu)的催化性能。其中,所制備的0.5OA-SAPO-34分子篩具有最長的催化壽命，為570 min,與SAPO-34分子篩相比,提高了210 min。這主要是由于多級孔狀復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),能夠使甲醇較快速地擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部與活性組分結(jié)合,同時可以使產(chǎn)物分子的外擴(kuò)散速度增加。隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)催化劑的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降時,這意味著催化劑發(fā)生了失活,這可能主要是因?yàn)榇呋瘎┑目椎纼?nèi)積累了大量的高碳類大分子物質(zhì),沒有及時擴(kuò)散出分子篩結(jié)構(gòu),導(dǎo)致分子篩因結(jié)焦而失活。由圖7可知:采用HF制備的多級孔SAPO-34分子篩具有較高的低碳烯烴選擇性,其中,制備的0.5HF-SAPO-34多級孔分子篩最佳選擇性可達(dá)90.51%;由圖7中還可以看到,在多級孔SAPO-34分子篩催化劑的使用壽命內(nèi),低碳烯烴選擇性一直維持在較高的水平,均在85%以上。

圖7 多級孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的選擇性Fig.7 Selectivity of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

表3 催化劑選擇性與壽命

催化劑的再生性能是考察催化劑性能的一個重要因素。由于0.5-OA-SAPO-34分子篩的催化壽命最優(yōu),故選擇該催化劑進(jìn)行催化再生實(shí)驗(yàn)。由于催化劑的熱穩(wěn)定較好,故可以選擇燒炭再生,再生實(shí)驗(yàn)過程如下:當(dāng)催化劑失活后,設(shè)置反應(yīng)管溫度為550 ℃,通入空氣,焙燒3 h,燒炭再生結(jié)束后,隨后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為450 ℃,進(jìn)行MTO反應(yīng),結(jié)果見圖8。從圖8中可見,將失活催化劑再生后,在一定時間內(nèi),仍可以保持甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%,只是催化劑的壽命在逐漸降低。從圖8中可見,再生2次后,催化劑壽命可達(dá)450 min,這較新鮮催化劑的壽命有所降低,主要的原因可能在于催化劑的再生不完全或催化劑有小部分中毒導(dǎo)致。而再生4次后,催化劑壽命僅有285 min,與新鮮催化劑相比,下降較為明顯,這可能主要由于催化劑的孔道發(fā)生坍塌或催化劑發(fā)生大面積中毒導(dǎo)致。

圖8 催化劑再生性能Fig.8 Catalyst regeneration performances

3 結(jié)論

1)采用原位合成法,向合成SAPO-34分子篩母液中加入HF/乙二酸,成功制備出表面形貌呈類沙漏形狀的多級孔SAPO-34分子篩。

2)通過XRD、SEM等表征分析表明,制得的多級孔SAPO-34分子篩與SAPO-34分子篩原粉結(jié)構(gòu)保持一致,均呈SAPO-34分子篩特有的八元環(huán)CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

3)多級孔結(jié)構(gòu)對于提高SAPO-34分子篩的MTO反應(yīng)的催化性能有明顯提升作用。將制得的多級孔SAPO-34分子篩用于MTO反應(yīng),在常壓條件下、活化溫度550 ℃、反應(yīng)溫度450 ℃、載氣流量30 mL/min、甲醇WHSV為2.0 h-1條件下,測得0.5OA-SAPO-34分子篩催化劑具有最佳壽命為570 min;制備的0.5HF-SAPO-34分子篩催化劑具有最佳低碳烯烴選擇性,為90.51%。

4)所制備的多級孔狀SAPO-34分子篩在催化劑的使用壽命時間內(nèi),其低碳烯烴選擇性可維持在較高水平。當(dāng)催化劑開始失活后,低碳烯烴選擇性也會急劇降低。

5)0.5OA-SAPO-34分子篩催化劑的再生性能良好,再生2次后,催化壽命可達(dá)450 min,再生4次后,催化壽命為285 min。