后摩爾時代芯片結構材料的熱設計與表征*

雍國清，張 碧，王永康，胡長明，陳云飛

（1. 東南大學，江蘇南京211189；2. 南京電子技術研究所，江蘇南京210039）

引 言

在過去50年里，半導體工業(yè)一直遵從摩爾定律，即每過2年，芯片上晶體管的數(shù)量就增加一倍[1]。一個典型的例子是手機處理器的芯片，A5芯片上有10億個晶體管，A6芯片上的晶體管達到了20億，A9芯片則集成了27億至45億個晶體管[2]。伴隨著芯片集成度的提高，芯片的功耗也在不斷增加。目前一些高性能中央處理器（Central Processing Unit, CPU）的功耗已經達到200 W以上，由于CPU中發(fā)熱單元的面積只有500 μm2～5 mm2，一些局部發(fā)熱點的熱流密度高達40 MW/m2以上，比飛行器返回大氣層時的熱流密度（約5 MW/m2）高了近一個量級。因此，實現(xiàn)芯片的有效熱管理是摩爾定律面臨的一個主要挑戰(zhàn)[3]。

摩爾定律面臨的另一個挑戰(zhàn)是特征尺寸縮小到納米尺度后，如何有效提高載流子的遷移率。當柵介質厚度減小到接近1 nm時，關態(tài)漏電、功耗密度增大、遷移率退化等物理極限會使器件性能惡化。溝道高摻雜使庫侖相互作用增強、柵介質變薄，而庫侖相互作用增強和柵介質變薄會導致有效電場強度增加、界面散射增強，有效電場強度增加、界面散射增強等因素又會使遷移率退化。提高溝道內載流子的遷移率，可以彌補遷移率的退化。目前，得到廣泛應用的是應變硅技術。在應變硅中，應力引起的有效質量和散射幾率的降低可以顯著提高載流子的遷移率。

為了應對后摩爾時代半導體工業(yè)發(fā)展的問題，人們提出了各種技術路線和設計理念。根據技術發(fā)展的內在規(guī)律，可以粗略地將技術路線分為長期目標、中期目標和近期目標。長期目標包括量子計算機、神經網絡計算機等。其次是尋找新材料，設計超原子材料。例如，應用二維石墨烯、砷化硼和電子自旋材料提高電子遷移率和導熱系數(shù)，這大概需要10～20年的時間。在新材料和新概念芯片投入工業(yè)化應用之前，一個可行的技術路線是將芯片結構的設計從二維推向三維。三維芯片不僅能夠有效利用第三維度提高器件的空間密度，也可以在存儲器層之間夾入處理邏輯層，有效縮短數(shù)據信號的傳輸距離，從而提高芯片的處理速度[3]。但隨著三維芯片集成度的進一步提高，熱障問題和遷移率退化問題變得更加嚴峻。與二維芯片相比，三維芯片的產熱會更多，而且由于集成度提高，可用于散熱的表面積要小得多。因此，提高載流子的遷移率實現(xiàn)載流子的近似彈道輸運、尋找超高導熱系數(shù)材料和降低界面熱阻是后摩爾時代半導體器件發(fā)展的主旋律。

1 芯片結構與材料的設計

在室溫條件下，碳基材料[4–6]（如金剛石、石墨等）被認為具有最高的導熱系數(shù)。這是因為碳基材料的德拜溫度高，聲子群速度快，非簡諧項弱。因此，尋找超高導熱系數(shù)材料時以碳基材料的屬性作為準則。這些屬性或準則包括：1）晶格結構簡單；2）原子質量小；3）原子間作用勢強；4）原子間非簡諧項弱。但在過去幾十年里，對超高導熱系數(shù)材料的尋找一直沒有取得大的進展。近20年來，隨著微納制造水平的提高和大規(guī)模計算能力的增強，不僅能夠制備純度更高的單晶材料，更能從原子層次設計新材料。在原有準則基礎上，又提出了新的準則：1）聲子的光學分支與聲學分支之間能帶差愈大愈好；2）聲子的聲學分支之間能帶差愈小愈好；3）機械應力可以有效調控聲子的輸運。在新準則的指導下，第一性原理計算發(fā)現(xiàn)半導體砷化硼（BAs）在室溫下的熱導率接近金剛石，比當前半導體工業(yè)廣泛使用的硅高了一個數(shù)量級。

在半導體材料中，載流子的遷移率取決于摻雜濃度、缺陷濃度、載流子濃度、載流子與聲子散射強度和機械應變分布等。其中，利用機械應變調控載流子遷移率的技術手段逐漸成熟。例如，在硅襯底上生長組分漸變的過渡層，然后生長固定組分的弛豫SiGe層，最后生長應變硅層[7–8]，隨著SiGe緩沖層中Ge含量的提高，電子遷移率得到增強，當Ge含量達到28%時，電子遷移率提升近110%。從65 nm技術節(jié)點開始，半導體業(yè)界在邏輯電路產品中大量應用應變硅技術，已成為進一步延伸摩爾定律的重要技術手段。應變增大有利于載流子遷移率的提高，但隨著應變對聲子散射的增強，材料的導熱系數(shù)將退化，特別是當結構尺寸在微納尺度時，散射彈道輸運的聲子將對材料的散熱能力造成極大損害。這是因為當結構的尺寸減小到微納米尺度時，尺寸效應和邊界約束條件將顯著影響材料的熱物性、界面熱阻和導電率。例如，一個自由石墨烯薄片的導熱系數(shù)大約為5 000 W/(m·K)[4]，但當單層石墨烯平鋪在二氧化硅基底上時，它與基底間范德華力的相互作用限制了石墨烯法向模式聲子對面內導熱系數(shù)的貢獻，使其導熱系數(shù)只有600 W/(m·K)[5–8]，下降了近一個量級。

結構應變不僅會改變載流子的遷移率，也會改變聲子的熱導率[9]。此外，由于在半導體材料中聲子和電子同時存在，它們之間的電–聲耦合作用也影響到聲子和電子的輸運，只是目前還很缺乏這方面的實驗研究[10–12]。最近，文獻[13]的實驗結果表明，對于NbSe3納米線，在由電荷密度波引起的固固相變溫度附近，電子濃度發(fā)生了顯著變化，電–聲耦合作用也發(fā)生了顯著改變，從而顯著改變了電子對電導率和聲子對熱導率的貢獻。隨著半導體材料中摻雜濃度、應變和溫度的變化，電–聲耦合作用強度也會發(fā)生變化，其對聲子和電子輸運特性的影響還有待研究。

為了尋找超高導熱系數(shù)、導電系數(shù)的材料和改善界面熱阻，在工程實際中，必須解決以下幾個問題：

1）微納結構導熱系數(shù)和導電率的高精度高空間分辨率的測量問題。高空間分辨率的測量可滿足2個方面的要求。一方面，由于尺寸效應直接影響材料的熱物性和導電特性，因此高空間分辨率的測量能夠精確探測尺寸效應對結構性質的影響；另一方面，在新材料（如量子點、納米線和二維材料）的研制過程中，樣品尺寸很難做大，高空間分辨率和高精度的測量儀器將為尋找新材料提供可行的評價工具。

2）微納結構應力、導熱系數(shù)和導電率的原位測量問題。尺寸效應、界面效應直接影響微納結構的機械力學性能以及聲子和電子在結構上的傳輸特性，結構應力與導熱系數(shù)和導電系數(shù)直接相關。高精度和高空間分辨率與原位測量技術的結合確保納米尺度結構應力、導熱系數(shù)、導電率等參數(shù)同時得以原位的精確測量與表征，為建立納米尺度下結構應力與導熱系數(shù)和導電率的關系以及器件在力學、電學和熱學等多物理場耦合作用下的性能評價提供可能。實現(xiàn)對微納結構樣品的應力、導熱系數(shù)和導電率在同一位點和相同封裝條件下的測量，可以避免樣品不一致、約束條件變化對結構性能的影響，可精確評價結構應力對聲子、電子輸運的影響，驗證納尺度下Wiedemann-Franz定律的適用性。

3）界面熱阻的高精度測量問題。界面問題在片上系統(tǒng)（System on Chip, SoC）、新興二維材料半導體器件和三維芯片上表現(xiàn)尤為突出，其原因是界面熱阻一直是芯片熱管理的瓶頸問題。由于界面熱阻的存在，界面熱傳導效率較低。造成該問題的因素有界面的弱相互作用和接觸面積問題。界面是由機械堆垛而成，界面兩邊原子之間的相互作用力為范德華弱相互作用力，高頻聲子必須散射為低頻聲子后才能通過界面，因此界面熱阻遠大于熱量在單一材料中的熱阻。由于界面粗糙峰的存在，2個物體的接觸面積遠小于名義接觸面積。為了增大接觸面積，界面熱材料一般選擇硬度特別小的聚合物材料。聚合物材料的導熱系數(shù)一般為0.1～3 W/(m·K)，遠小于硅的導熱系數(shù)100 W/(m·K)或金剛石的導熱系數(shù)3 000 W/(m·K)。因此，尋找新的熱界面材料是解決熱障問題的一個有效途徑[14]。

2 微區(qū)結構應變的測量與表征

經過30多年的發(fā)展，微納結構應變的測量方法有微尺度拉伸、微梁、微納米壓痕、原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope,TEM）、X射線衍射和微區(qū)拉曼。與其他幾種方法相比，微區(qū)拉曼具有非接觸、高分辨率和易于操作的優(yōu)點，更為重要的是它易于實現(xiàn)熱學、電學測量方案的集成。

拉曼顯微鏡的應用始于20世紀60年代激光器的發(fā)明[15–18]，主要應用于物理、化學等基礎性學科。利用拉曼可以獲取材料的聲子譜、電子能態(tài)、電子–聲子的相互作用、載流子濃度、雜質的構成和組份、晶格結構、晶格取向、溫度和機械應變。文獻[19]最早將拉曼應用于機械應變對晶格聲子頻率影響的研究。1980年拉曼被用來測量沉積在藍寶石基底上的硅薄膜的應力[20]。日本三菱電子公司[21–22]于1983年應用微區(qū)拉曼研究硅再結晶的晶格取向，1987年又將拉曼應用到測量硅被刻蝕后溝槽周邊的應力–應變分布[23–24]，空間分辨率達到1 μm，更為重要的是他們采用線掃描取代單點測量，從而實現(xiàn)對應力–應變場的測量。拉曼被證明能夠用來測量硅材料的應力–應變分布之后，微區(qū)拉曼被廣泛應用于對半導體器件、微納器件的應力–應變測量。其測量材料也從硅材料擴展到類金剛石結構的材料（包括碳基材料、單晶硅和多晶硅），近年還實現(xiàn)了對纖鋅礦型結構類材料（GaN，SiC等）的測量。應用拉曼可以研究金剛石薄膜的機械力學性能[25]、失效形式[26]、晶粒尺寸[27]以及化學氣相沉積工藝對金剛石薄膜殘余應力的影響[28]。在微區(qū)拉曼的基礎上，文獻[29]利用2束不同波長的激光激發(fā)金剛石薄膜，實現(xiàn)對C—C鍵sp3和sp2的辨識。研究表明，當入射光的波長為224 nm時，T峰出現(xiàn)在1 100 cm?1位置，其強度和位置對sp3雜化共價鍵長異常敏感；當入射光波長為514 nm時，G峰對sp2雜化共價鍵長異常敏感。微區(qū)拉曼能測量硅薄膜的殘余應力[30]、多孔硅的表面應力和裂紋區(qū)[31–32]以及應力硅[33]，也可測量摻雜后結構的殘余應變[34–35]。當硅摻雜到GaN薄膜上時，摻雜濃度越高，引起的殘余應變就越大。微區(qū)拉曼在半導體異質結構器件的結構應力研究（包括對AlGaN/GaN[36]，SiC/Si[37]，Si/SiGe[38]等的研究）中也取得了很好的效果。二維材料作為有望替代硅基材料的新一代材料，其研究也廣泛使用微區(qū)拉曼。文獻[38–40]發(fā)現(xiàn)石墨烯中的G振動模式和2D振動模式具有應變敏感性，但石墨烯中過多的載流子阻礙了石墨烯在硅襯底上對固有應變的直接光學表征；文獻[41]證明可以通過拉曼光譜來定量表征、區(qū)分石墨烯中應力和載流子濃度對G振動模式和2D振動模式的影響；文獻[42–43]采用拉曼光譜技術系統(tǒng)研究了多層石墨烯的層間剪切模式，認為拉曼峰位可以表征石墨烯的層間耦合強度，而且發(fā)現(xiàn)多層石墨烯的層間相對堆疊方位不同會導致拉曼強度的差異；文獻[44]利用拉曼光譜對材料應力和變形的敏感性，使用微拉曼光譜技術對納米材料和結構的力學特性進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯尺寸從厘米量級縮小到微米量級，石墨烯和PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂）基底之間的界面剪切應力增加了約2個數(shù)量級，并據此提出了界面應力的尺寸效應。

目前，微區(qū)拉曼被廣泛應用于結構應力、應變的測量，其空間分辨率可以達到微米量級。隨著微納制造技術的發(fā)展，納結構和低維結構已得到廣泛使用，對應力、應變測量的空間分辨率要求愈來愈高。圖1為拉曼技術發(fā)展歷程的主要事件。1974年人們發(fā)現(xiàn)粗糙的金、銀表面能夠顯著增強拉曼信號[45–46]。20世紀90年代，隨著微納制造技術的發(fā)展，不僅能夠高效制備出表面能增強拉曼信號的金、銀納米顆?；蚪Y構，也能通過電子束光刻實現(xiàn)顆粒之間納米間隙的加工，可以將拉曼信號強度提高5～7個量級。針尖增強拉曼原理與表面增強拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）技術的局部電場增強原理類似。2000年發(fā)明的針尖增強拉曼散射（Tip Enhanced Raman Scattering, TERS）技術[47–48]不僅克服了表面增強拉曼散射技術的多個缺點，它還有一個最顯著的特點是在室溫條件下可以極大地提高光譜探測的空間分辨率。針尖增強拉曼散射技術是一種非接觸式的測試方法，測試時金/銀納米顆粒不與探測材料接觸，而是固定在掃描探針針尖，可以避免雜質分子進入金/銀納米粒子的間隙產生干擾信號。當針尖與樣品表面的距離在1 nm左右時，在激光照射下，針尖附近的電磁場和探測的拉曼信號能同時增強。針尖增強拉曼散射技術結合了掃描探針技術超高空間分辨率的特點以及表面拉曼散射技術超高靈敏度的特點，當針尖曲率半徑為20 nm時，其典型的空間分辨率可以達到10 nm。因為增強的電場主要集中在探針針尖，所以可以通過進一步縮小針尖的直徑來提高TERS技術的空間分辨率[49–50]。

圖1 拉曼發(fā)展歷程

雖然目前已有一些其他的具有原子尺度分辨率的技術能夠表征材料的表面形貌，但針尖增強拉曼散射技術能夠同時對材料表面的結構、化學成分和形貌進行研究，具有非常廣闊的應用前景。文獻[51]使用針尖增強拉曼散射技術成功地識別了晶格常數(shù)差別只有0.044 ?的2種不同相的BaTiO3材料，而使用傳統(tǒng)的高分辨透射電子顯微鏡和電子衍射技術就很難將它們區(qū)分開。得益于極高的空間分辨率和化學成鍵信息識別，針尖增強拉曼在材料缺陷測量與表征方面同樣具有廣闊的應用前景。2007年文獻[52]證明了針尖增強拉曼可以在納米尺度有效分析常規(guī)顯微拉曼散射不能識別的氮化鎵半導體薄膜晶相中的缺陷；2010年文獻[53]利用針尖增強拉曼實現(xiàn)了碳納米管中缺陷的表征，空間分辨率在15 nm；文獻[54]發(fā)現(xiàn)單層二硫化鎢中缺陷會引起A1g模式的拉曼振動發(fā)生紅移，拓展了針尖增強拉曼在二維材料缺陷表征中的應用。此外，針尖增強拉曼技術的高空間分辨率使得精確探測量子受限界面電子–聲子耦合及空穴–聲子耦合作用成為可能。文獻[55]證明了針尖增強拉曼作為一種非常有效、全面和無損的檢測工具在InGaN/GaN多量子阱納米棒結構表征、應力測量及組分分析等方面的可靠應用；文獻[56]利用針尖增強拉曼對硅鍺核殼納米線進行研究，觀察到了核殼界面處空穴–聲子的耦合作用；文獻[57]在使用針尖增強拉曼散射技術探測石墨烯的缺陷時，其空間分辨率可以達到12 nm；文獻[58]采用掃描電子顯微鏡與拉曼顯微鏡構成針尖增強拉曼散射系統(tǒng)，實現(xiàn)了對化學反應過程中催化劑的活性位點空間分辨率為3 nm的原位探測；2010年文獻[59]克服了傳統(tǒng)拉曼增強技術必須使用金或銀等粗糙表面和納米粒子的弊端，提出采用超薄二氧化硅絕緣材料包覆金納米顆粒來增強拉曼散射信號，研究顯示這種方法能夠使拉曼信號增強約4×108倍。共聚焦技術的應用將空間分辨率提高到微米量級[60–61]，借助針尖增強拉曼信號和納米針尖高分辨率，針尖增強拉曼可以在納米尺度實現(xiàn)對材料成分的分析、晶格應變的測量和生物分子空間結構的辨識[62–63]。文獻[62]采用拉曼光譜技術與掃描隧道顯微鏡技術組成針尖增強拉曼系統(tǒng)，突破了光學成像手段中衍射極限的瓶頸，在國際上首次實現(xiàn)了0.5 nm分辨率的單分子光學拉曼成像。一些學者嘗試采用針尖增強拉曼測量結構的應力和應變。2006年文獻[64]利用針尖增強拉曼觀察到應力引起的拉曼波峰的移位，其空間分辨率達到納米量級；文獻[65]首次將針尖增強拉曼技術應用到應變硅中局域應力的直接測量并將空間分辨率提高到50 nm以下；文獻[66]在使用針尖增強拉曼散射技術探測單根碳管的化學和拓撲信息時，通過主動施加應力的方式，在室溫下實現(xiàn)了1.7 nm的空間分辨率；文獻[67]將碳納米管的針尖增強拉曼測量分辨率提高到了0.7 nm，并對單根納米線上的缺陷和應力進行直接測量與表征，驗證了在亞納米尺度下利用針尖增強拉曼直接探測材料上局部缺陷和應力的可行性。

3 導熱系數(shù)和界面熱阻的測量

材料的導熱系數(shù)和界面熱阻是評價熱量在材料和界面處傳輸效率的重要物理量。在工程實際中，導熱系數(shù)和界面熱阻的高精度測量異常困難，因為熱量傳遞的多種形式（熱傳導、對流和熱輻射）給熱隔離增加了難度。為了研究熱量在微納結構及界面的熱傳導機制，相繼發(fā)展了熱線法[68]、熱橋法[69–70]、調制熱反射法[71–73]、3ω技術[74–78]、拉曼法[4, 79–84]、瞬態(tài)熱反射法[85–88]以及瞬態(tài)熱光柵[89–92]等實驗測量技術。

熱線法是文獻[68]在1949年提出的液體熱導率的電學測量方法（圖2）。該方法利用直流電對均勻液體中的細直金屬線加熱，通過熱電偶和溫度計分別測出金屬線溫度及環(huán)境溫度，最后利用傅里葉定律擬合出液體的熱導率。這是利用電學測量方法對材料熱學屬性進行測量的初次嘗試。1973年文獻[93]對瞬態(tài)熱線法進行了改進，使其同樣適用于固體熱導率的測量。然而，瞬態(tài)熱線法有其固有的弊端：1）當采用金屬絲對樣品加熱時，金屬絲的截面積會使熱導率的擬合存在一定的誤差；2）在測量固體材料的熱導率時，金屬絲與樣品的接觸表面不可避免地會有空氣或油污填充，大大降低了測量的精確度。因此，1979年文獻[94]提出了瞬態(tài)熱帶法，將厚度為8 μm的超薄金屬帶緊緊貼合在樣品表面，進而代替原有的金屬絲，避免了由金屬絲截面積及接觸缺陷引起的測量誤差。然而，瞬態(tài)熱線法和瞬態(tài)熱帶法都是采用直流電對樣品持續(xù)加熱，樣品的溫度會隨著時間的變化而不斷變化，因而需要在極短的時間內采集數(shù)據以保證測量結果的準確度，這大大增加了實驗采集數(shù)據的難度。1968年文獻[95]在測量樣品熱容的實驗中，另辟蹊徑地采用交流電對樣品加熱，通過鎖相放大器采集測量信號，將非穩(wěn)態(tài)的時域測量轉變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的頻域測量，使得實驗的測量精度較其他電學測量方法提高了整整一個量級。

圖2 熱線法示意圖

在熱線法基礎上發(fā)展起來的熱橋法（圖3）不僅可以用于材料導熱系數(shù)的測量，也可以通過合理設計，用于界面熱阻的測量[96]。熱橋法是在基底上制作2片靠得很近的金屬薄片，每一片既可以作為熱傳感器，也可以作為加熱器。但是為了保證測量精度，必須保證聲子的平均自由程遠大于2片金屬薄膜之間的距離，這就給樣品的制作增加了難度。所以通常這套設備只適用于極低溫度內的測量。

圖3 熱橋法示意圖

在熱線法利用直流和交流電測量熱導率的基礎上，文獻[74]于1987年首次提出了3ω測量方法（圖4）。該方法采用交流電在頻域內測量加熱頻率與溫度的關系，是一種瞬態(tài)頻域測量方法，克服了傳統(tǒng)瞬態(tài)熱線法以及瞬態(tài)熱帶法的弊端。另外，3ω法因樣品加熱區(qū)域的面積?。▍^(qū)域寬度為5～ 90 μm），在高頻交流電下的熱穿透深度低（約30 μm），因此能極大地減小樣品表面由黑體輻射造成的測量誤差，甚至能使該誤差在1 000 K的測量溫度下小于2%。3ω技術和熱線法一樣，都是通過測量溫度的變化，結合樣品的形狀，推導出材料的熱學特性。但這種電阻測量方式要求電極與樣品緊密貼合，即使這樣，測量的數(shù)據實際上仍包含電阻與熱阻的影響[97]。另外，較低的測量頻率（通常為5 Hz到200 kHz）導致熱穿透深度高達幾百微米，所以這種方法對界面熱導并不敏感，不能精確地測量納米尺度的界面熱導。

圖4 3ω法示意圖

光或熱反射法（圖5）利用材料的發(fā)射率對溫度的敏感性來測量樣品表面的溫度，一束激光用來加熱，另一束激光用來探測熱響應。這種光熱探測技術對材料的熱學特性高度敏感，并且是非接觸式、無損傷的高精度測量，因而被廣泛采用[71,98–105]。隨著薄膜沉積技術的發(fā)展，薄膜沉積厚度在納米尺度范圍內的技術已經非常成熟，結合飛秒激光的應用，熱反射法可以在時域、頻率內實現(xiàn)對納米薄膜熱物性和界面熱阻的測量。采用熱反射法的典型設備的測量頻率為MHz級，熱穿透深度依賴調制頻率，一般從納米到幾微米，所以可廣泛用來測量材料的薄膜厚度[106–107]、固體熱導率[108–112]、液體熱導率[113]、熱擴散率[86]、金屬與非金屬界面熱導[87, 106, 109, 113–122]、金屬與金屬界面熱導[123]、金屬與液體界面熱導[124]、材料熱膨脹率[125–126]、聲速[127]等。飛秒激光脈沖寬度僅為幾十飛秒到幾百飛秒，加熱速度非?？?。利用這個特性，還可以研究電子與聲子之間的熱傳遞效率，即聲子–電子耦合系數(shù)[128–130]。

圖5 熱反射法示意圖

瞬態(tài)熱光柵技術（圖6）與熱反射技術類似，也是非接觸式、無損傷的高精度測量[89–91]。其具體機理是2束交叉的激光脈沖相互干涉，在樣品表面形成正弦周期性的溫度分布（熱光柵），另外2束光用來探測樣品表面的熱響應，從而得到樣品表面內的熱導率。瞬態(tài)熱光柵技術早期被廣泛用來測量復雜結構的聲學和力學特性[131]，近些年來被用于材料熱屬性的測量[89–92]。例如，文獻[90]通過改變熱光柵的周期重構了Si材料基于聲子平均自由程的熱導率累積函數(shù)。

圖6 熱光柵法示意圖

隨著微納制造技術的迅速發(fā)展，微區(qū)拉曼（圖7）也被廣泛應用于低維材料導熱系數(shù)的測量。這是因為非諧效應和聲子–聲子相互作用的存在會導致材料的拉曼散射峰的峰位和半峰寬隨材料測量點的溫度變化而變化[132]。半峰寬變化的原因可細分為其他聲子參與貢獻的非諧項和電子空穴對耦合項[133]。峰位變化的原因可細分為由熱膨脹引起的準諧項和由聲子–聲子散射引起的非諧項，其中非諧項又包含三聲子散射進程和四聲子散射進程[79]。相較于半峰寬，峰位更多地被選作熱學特性測量的特征參數(shù)，早在1970年文獻[80]就使用峰位偏移估算硅晶體的熱導率。隨著微區(qū)拉曼的發(fā)展，一些學者嘗試將拉曼激發(fā)光源同時作為材料的加熱源。1999年文獻[81]利用峰位偏移測定了多孔硅的熱導率，其后該方法被廣泛應用于ZnO納米晶體[82]、GaAs納米線[83]、CNT碳納米管[84]、碲化鉍薄膜[134]以及基于金剛石基底的GaN薄膜[135]等材料的熱特性測量。該方法是基于光學的熱學測量手段，無接觸，損傷小，靈活可控，具有廣泛的應用前景。

圖7 拉曼法示意圖

2008年，Balandin等人利用拉曼散射首次測定了二維材料石墨烯的熱導率[4]，他們將石墨烯直接機械剝離在經刻蝕的二氧化硅槽上并假設石墨烯邊緣較厚的石墨為熱槽，溫度與室溫相同，假定石墨烯與空氣間的界面熱導為無窮大，這樣熱量就全部由石墨烯傳遞到熱槽。然而該方法在測量細節(jié)上存在一些爭議：1）采用非透明的基底材料導致該方法無法直接測量石墨烯對于特定波長激光的吸收系數(shù)。在這種情況下，該實驗采用12%的吸收系數(shù)，但即使認為硅的反射系數(shù)較高，該值也遠遠高于其他文獻中的2.3%；2）該實驗通過低溫下Raman光譜G峰的位置來估算石墨烯在加熱情況下的溫度，而熱導率在低溫和常溫下存在較大誤差；3）石墨烯和SiO2襯底的接觸熱阻被忽略。針對這些問題，Cai等人在2010年改良了該項技術，并測定了化學氣相沉積的石墨烯導熱系數(shù)[136]，他們將聚焦過的激光束斑照射到架設在通孔上的懸空石墨烯上，在石墨烯的下方放置功率計測定真實的石墨烯吸收率，并將該吸收率帶入未懸空區(qū)域推算出接觸熱阻。但該方法依然存在著在低維材料微加工過程中常常出現(xiàn)的由有機物污染導致的熱導率測定離散度大的問題[137]。

鑒于拉曼散射技術還能同時對材料表面的結構和摻雜程度等進行研究，具有極強的便捷性，因此該方法廣泛應用在二維材料的研究中。文獻[138]和[139]在2010年使用G峰峰位偏移成功地識別了不同氣體環(huán)境下的石墨烯熱導率變化，并在2012年利用面掃描技術結合G峰峰位偏移研究了褶皺對石墨烯熱導率的影響。拉曼散射峰的峰形和峰位可以表征材料中的同位素、缺陷濃度等。2012年文獻[140]研究了同位素濃度對石墨烯熱導率的影響；2015年文獻[141]研究了氧缺陷濃度對石墨烯熱導率的影響；2016年文獻[142]研究了電子束照射引入的空穴缺陷濃度對石墨烯熱導率的影響。隨著二維材料的蓬勃發(fā)展，該方法也被廣泛推廣到各種新發(fā)現(xiàn)的二維材料中，如2013年文獻[143]測定了數(shù)層MoS2，2014年文獻[144]測定了單層MoS2，2015年文獻[145]測定了WS2等的熱導率。隨后，結合拉曼峰形對材料各向異性的響應，文獻[146]成功研究了手性對黑磷熱導率的影響。不可否認的是，目前利用微區(qū)拉曼散射研究材料熱導率還存在著溫度變化系數(shù)精確度較低、低維材料微加工過程中存在有機物污染、熱輻射導致結果不精確等問題。然而，由于微區(qū)拉曼進行的熱學性能測試都是基于原位的特性測量，因此它與材料結構變化、施加應變變化、電學摻雜變化、楊氏模量變化等的結合顯得極有操作性，也具有極強的研究價值[147–157]。

綜上所述，熱線法、熱橋法及3ω法均為接觸測量，利用導電材料的熱電效應，可以計算分析出不同材料的導熱系數(shù)或界面熱阻，區(qū)別在于適用測量對象的尺寸不同，熱線法適用于體態(tài)材料的測量，而熱橋法及3ω法適用于微納尺度范圍的材料。熱反射法、熱光柵法及拉曼法均為非接觸測量，相比于接觸測量的3種方法，非接觸測量的精度及靈敏度更高，其中熱光柵法適用于體態(tài)到微米范圍內的材料測量，而熱反射法及拉曼法適用于納米尺度范圍的材料測量。

4 結束語

由于半導體制造業(yè)的迅速發(fā)展，微納制造技術將人類的制造能力推進到原子尺度，分子束外延、原子層沉積等技術的出現(xiàn)，使得原子尺度的微納結構和器件的制造成為可能；計算機計算能力的大幅提高，使得從原子層次設計材料成為可能；低維結構的出現(xiàn)使材料科學、工程技術人員認識到結構的尺度效應和界面效應可以大幅提高材料的機械力學、熱學和電學性能。因此，近年來，超原子材料的設計結合微納制造，為尋找新材料、新結構提供了更加寬廣的技術道路，也激勵著材料科學、物理、化學、工程等多學科的交叉融合。