成品油中硫含量的測定方法對比研究

邵薈薈，馬慧，鄭金鳳(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100)

0 引言

硫含量是石油產(chǎn)品檢測中的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)，成品油中的含硫化合物不僅會(huì)腐蝕機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)管道，還會(huì)使汽車三元催化器催化劑中毒失效，極大降低轉(zhuǎn)化效率，使碳氧化物和氮氧化物排放量增加，污染環(huán)境，同時(shí)硫化合物本身燃燒產(chǎn)生的硫氧化物也是大氣重要污染源之一[1]。實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的硫含量測定方法有紫外熒光法、微庫侖法和單波長色散X-射線熒光法，而近紅外光譜法隨著化學(xué)分析科學(xué)的發(fā)展，近幾年發(fā)展較為迅速，已逐漸應(yīng)用于成品油檢測領(lǐng)域。

1 原理

紫外熒光法：試樣由進(jìn)樣器注入高溫裂解管中，在高溫和富氧條件下，試樣中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硫，含硫氣體脫水干燥后由惰性載氣送入反應(yīng)室。在反應(yīng)室內(nèi)，二氧化硫吸收紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)二氧化硫返回穩(wěn)定態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)射熒光，此時(shí)能量被光電倍增管檢測，通過電信號定量轉(zhuǎn)化為硫含量[2]。

微庫侖法：樣品隨惰性氣流進(jìn)入石英高溫裂解管，首先在汽化段進(jìn)行熱裂解，然后隨載氣進(jìn)入燃燒段，與氧氣在高溫下混合燃燒，含硫化合物充分燃燒生成二氧化硫，二氧化硫繼續(xù)隨載氣吹掃進(jìn)入滴定池，在滴定池內(nèi)與電解液中的三碘根離子(I3ˉ)反應(yīng)生成碘離子(Iˉ)，三碘根離子濃度變化被參比電極捕捉，轉(zhuǎn)化為電信號，輸入到庫侖放大器中，定量轉(zhuǎn)化為硫含量[3]。

單波長色散X-射線熒光法是利用電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)產(chǎn)生的能極差進(jìn)行定性定量分析。不同元素在受激發(fā)躍遷時(shí)吸收能量不同，可以利用X-射線波長對元素定性分析；熒光強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度有關(guān)，根據(jù)熒光的強(qiáng)度可以對元素的含量進(jìn)行定量分析[3]。

近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)(X—H，X 為C、O、N 等)化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)的倍頻和合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，將獲得的吸收光譜利用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論形成被測樣品數(shù)據(jù)庫或校正曲線，進(jìn)而建立光譜與樣品含量之間的線性或非線性關(guān)系(定標(biāo)模型)，在不破壞樣品原有成分的前提下實(shí)現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的快速高效分析[4]。

2 實(shí)驗(yàn)條件及影響因素

2.1 紫外熒光法

(1)燃燒管溫度：一般控制在1 050 ℃左右，在此溫度下樣品可以充分氣化，使含硫化合物完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫。燃燒管溫度偏低會(huì)使樣品中硫化物氧化不充分，進(jìn)而影響檢測結(jié)果，同時(shí)也容易在裂解管內(nèi)形成積碳，影響設(shè)備使用壽命。(2)載氣流速：載氣流速增加，檢測器響應(yīng)值會(huì)隨之增加，但燃燒管中易出現(xiàn)積碳；載氣流速降低，檢測器響應(yīng)值隨之減小，出峰時(shí)間會(huì)延長。(3)進(jìn)樣速度：進(jìn)樣速度過慢會(huì)產(chǎn)生拖尾峰，降低硫轉(zhuǎn)化率；進(jìn)樣速度過快會(huì)導(dǎo)致樣品不能在燃燒管內(nèi)徹底燃燒分解，從而降低硫轉(zhuǎn)化率，此外手動(dòng)進(jìn)樣不能保持勻速，影響結(jié)果重復(fù)性，可以選擇自動(dòng)進(jìn)樣器勻速進(jìn)樣。

2.2 庫倫法

(1)滴定池：滴定池是整個(gè)儀器的心臟，實(shí)驗(yàn)過程中要保持滴定池內(nèi)電解液裝填高度適宜，鉑電極無氧化，電解液要保持新鮮、無污染、無雜質(zhì)。(2)偏壓：偏壓大小會(huì)影響樣品轉(zhuǎn)化率，偏壓過大容易產(chǎn)生超調(diào)峰，偏壓過小會(huì)出現(xiàn)拖尾峰[5]。(3)氣流量：氧氣作為燃?xì)?，其流量直接影響轉(zhuǎn)化率，適當(dāng)提高會(huì)使樣品燃燒更充分，轉(zhuǎn)化率更高；氧氣流量過低，樣品燃燒不充分，導(dǎo)致裂解管、滴定池積碳，影響設(shè)備靈敏度[6]。(4)裂解管溫度：裂解管溫度低會(huì)使樣品在入口段不能完全汽化，樣品轉(zhuǎn)化不充分會(huì)降低硫轉(zhuǎn)化率，此外未能燃燒的重組分會(huì)在裂解管內(nèi)壁沉積形成積碳，影響檢測精度和設(shè)備使用壽命[7]；溫度過高會(huì)縮短石英裂解管的壽命。

2.3 單波長色散X-射線熒光法

(1)環(huán)境溫度：工作環(huán)境溫度應(yīng)控制在25 ℃左右，否則會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。(2)樣品盒和薄膜：樣品盒應(yīng)清潔干燥，薄膜應(yīng)干凈透明，無褶皺。

2.4 近紅外光譜法

應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)需要建立模型，因此為了保證獲得穩(wěn)定可靠的模型，需要大量、多元數(shù)據(jù)來充實(shí)數(shù)據(jù)庫。

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)確度

選取5個(gè)已知濃度的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中石化石油化工科學(xué)研究院)進(jìn)行試驗(yàn)，測試四種方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表1所示。

表1 四種方法準(zhǔn)確度

表1看出，四種不同方法精密度有較大差異，其中紫外熒光法、庫倫法和單波長色散X-射線熒光法準(zhǔn)確度較高，與理論值基本一致；近紅外光譜法實(shí)測值與理論值有較大差異，準(zhǔn)確度較差。

3.2 回收率

采用低硫組分油中加入硫含量標(biāo)樣，依次用紫外熒光法、庫倫法、單波長色散X-射線熒光法、近紅外光譜法測定硫含量，考察四種方法和設(shè)備的加標(biāo)回收情況，結(jié)果如表2所示。

表2看出，紫外熒光法、庫倫法和單波長色散X-射線熒光法的加標(biāo)回收率均在95%～105%范圍之內(nèi)，此三種方法具有很好的回收率，能夠滿足成品油中硫含量的檢測要求，而近紅外光譜法的個(gè)別回收率高到129.6%，可見近紅外光譜法測定硫含量的穩(wěn)定性較差。

表2 四種方法加標(biāo)回收率

3.3 精密度

選取成品汽、柴油樣品，用以上四種方法分別測定硫含量，各進(jìn)行4次測試，比較四種方法的重復(fù)性，結(jié)果處理如表3所示。

表3 四種方法精密度比較

表3看出，紫外熒光法、微庫侖法和單波長色散X-射線熒光法精密度較好，可以滿足檢測需求，近紅外光譜法精密度較差。

4 結(jié)語

(1)紫外熒光法、微庫侖法和單波長色散X-射線熒光法都能夠很好地滿足成品油硫含量測定中重復(fù)性和準(zhǔn)確度檢測需求。微庫侖法設(shè)備開機(jī)準(zhǔn)備時(shí)間較長，測量結(jié)果受到滴定池、電解液、偏壓等多因素影響，測量過程比較復(fù)雜，整個(gè)試驗(yàn)需要數(shù)小時(shí)時(shí)間；紫外熒光法相對微庫侖法，試驗(yàn)過程較簡單；單波長色散X-射線熒光法無需載氣，檢測僅需要幾分鐘時(shí)間，分析快速高效。(2)近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的近紅外區(qū)吸收光譜，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性關(guān)系，而成品油中硫的存在形態(tài)繁多，不是所有的含硫組分具有氫基團(tuán)(S—H)，因此建立的線性關(guān)系準(zhǔn)確性差，不能全面的定量硫含量。