涂層鈦電極在高鹽有機(jī)廢水處理中的原理和應(yīng)用

劉新輝(浙江藍(lán)天求是環(huán)保股份有限公司，浙江 杭州 310012)

0 引言

高鹽度有機(jī)廢水是指TDS的含量≥3.5%(含鹽量不低于1%)的有機(jī)廢水。其主要來(lái)自工業(yè)產(chǎn)品采集及生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)，具有鹽分高、成分復(fù)雜、難生化降解、有毒有害的特點(diǎn)，直接排放將會(huì)造成土壤板結(jié)，水體污染，最終影響環(huán)境安全。目前污水處理中去除有機(jī)物的主要方法是生物處理法，這種方法去除效率高、處理成本低，但生物法只適合處理易生物降解的低鹽分的有機(jī)物廢水，而對(duì)高鹽度難降解有機(jī)物廢水則無(wú)能為力。隨著基于涂層鈦陽(yáng)極電化學(xué)催化工藝的發(fā)展，大部分有機(jī)化合物已被證實(shí)可在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)、加成反應(yīng)或分解反應(yīng)，這為電催化氧化法降解高鹽廢水中的有機(jī)污染物提供了理論依據(jù)[1～2]。電能是電催化氧化工藝的能量來(lái)源，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，電力短缺情況得到有效解決，電催化氧化工藝的規(guī)模應(yīng)用具備了良好的條件。有關(guān)研究表明，電催化氧化陽(yáng)極產(chǎn)生的氫氧基自由基及高價(jià)態(tài)金屬氧化物可無(wú)選擇的氧化廢水中的有機(jī)物，氧化能力極強(qiáng)，這為高鹽有機(jī)廢水的有效處理變?yōu)榭赡堋?/p>

1 涂層鈦電極生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介

涂層鈦電極生產(chǎn)方法流程如圖1所示。

圖1 涂層鈦電極生產(chǎn)方法流程

現(xiàn)階段廢水處理常用的DSA電極涂層一般是由釕、銥、鉭、鉛、錫、鉑中的一種或多種金屬氧化物構(gòu)成。

2 涂層鈦電極處理高鹽有機(jī)廢水的原理

在涂層鈦電極表面進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，從而降低廢水中有機(jī)物的濃度的過(guò)程。直接電解又可分為陰極直接電解和陽(yáng)極直接電解，陽(yáng)極直接電解指有機(jī)物污染物在涂層鈦陽(yáng)極表面得到電子而直接被氧化為易生化小分子有機(jī)物或直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；陰極直接電解是指有機(jī)物在陰極表面失去電子而被還原降解的過(guò)程，可應(yīng)用于有機(jī)鹵化物脫鹵和重金屬離子的還原回收工藝中。電極的間接電解是指利用涂層鈦電極產(chǎn)生的氧化或還原物質(zhì)作為氧化劑、還原劑或催化劑，將高鹽廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子、易生化、低毒性、易處理的有機(jī)物。高鹽廢水中有機(jī)物的去除主要發(fā)生在陽(yáng)極的直接氧化和間接氧化過(guò)程中[3]。

當(dāng)高鹽廢水中有機(jī)物濃度(COD，NH3-N等)較高時(shí)，主要進(jìn)行直接陽(yáng)極氧化，而間接陽(yáng)極氧化僅在低濃度時(shí)進(jìn)行。陽(yáng)極直接氧化是水分子通過(guò)電流反應(yīng)，在陽(yáng)極表面上放電產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基氧化電位為2.8 V，是自然界中氧化性僅次于氟的強(qiáng)氧化劑，可以無(wú)選擇的氧化廢水中有機(jī)物，那么陽(yáng)極附近的有機(jī)物將被羥基自由基直接氧化去除；間接氧化是在電氧化過(guò)程中通過(guò)電流作用，使水中氯化物還原，產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，如ClO-、高價(jià)金屬離子等，這些氧化劑也具有很強(qiáng)的有機(jī)物氧化去除能力，可以將高鹽廢水中有機(jī)物氧化[4]。

高鹽有機(jī)廢水含有大量的鹽類，從而電導(dǎo)率較高，電催化系統(tǒng)電流利用效率高，并且涂層鈦電極具有強(qiáng)烈親水性，當(dāng)它和高鹽廢水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生“表面羥基化”反應(yīng)，其表面被一層氧化性極強(qiáng)的羥基自由基所包裹，從將吸附在陽(yáng)極表面的有機(jī)物氧化去除。同時(shí)高鹽廢水中含有大量的氯根，間接氧化也產(chǎn)生大量的氯酸根、次氯酸根，這些強(qiáng)氧化物質(zhì)將有效降低高鹽廢水中的COD和氨氮的濃度。

基于涂層鈦電極的電催化工藝在處理高鹽廢水時(shí)，在電極上進(jìn)行直接電解和間接電解。直接電解是指廢水中有機(jī)物直接

3 處理高鹽廢水用涂層鈦電極的選擇

在基于涂層鈦電極的電催化氧化工藝處理高濃度有機(jī)廢水的過(guò)程中，電極不僅是電流傳導(dǎo)載體，又是有機(jī)物去除反應(yīng)的催化劑，電極涂層材料的選擇直接影響電極的電流傳導(dǎo)效率和催化性能。電催化氧化過(guò)程主要競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)是陽(yáng)極表面氧氣或氯氣析出，陽(yáng)極涂層析氧電位與電極催化活性正相關(guān)，析氧電位越高的電涂層，催化活性越高，那么對(duì)有機(jī)物的去除效率也就越高[4]，因此選擇陽(yáng)極的必要條件是涂層材料必須要有較高的析氧電位。

現(xiàn)階段常用于高鹽有機(jī)廢水的涂層鈦電極陽(yáng)極材料有Ti/SnO2.Sb2O3、Ti/PdO、Ti/RuO2.TiO2、Ti/RuO2.Ir2O3，其析氧電位如表1所示。

表1 高鹽廢水處理用涂層鈦電極析氧電位

由表1可知：Ti/SnO2.Sb2O3涂層電極材料具有更高的析氧電位，那么其在降解有機(jī)物過(guò)程中必然具有更高的催化及去除效率。有關(guān)研究表明Pt、IrO2、RuO2等陽(yáng)極涂層材料對(duì)有機(jī)物的氧化傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化，即以各類脂肪酸或其他小分子有機(jī)物為最終產(chǎn)物，電流效率較低；而以SnO2、PbO2為陽(yáng)極材料，其表面金屬氧化物表面吸附著大量的羥基自由基，可把有機(jī)物徹底氧化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物，電流效率更高。

SnO2、SbO2金屬氧化物涂層鈦電極析氧電位高，陽(yáng)極表面產(chǎn)生羥基自由基對(duì)有機(jī)物氧化性極強(qiáng)，故更適合于高鹽有機(jī)廢水的處理。近年來(lái)，為兼顧涂層鈦電極的催化活性和電極壽命，又開發(fā)出了Ti/IrO2·Ta2O5/SnO2和Ti/IrO2·Ta2O5/SbO2多維涂層電極，該類型電極析氧電位高達(dá)1.77V，催化活性高，且涂層性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)，有機(jī)物去除率高，可作為優(yōu)選的高鹽廢水處理涂層鈦電極重點(diǎn)研究。

4 涂層鈦電極在高鹽有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

梁鎮(zhèn)海等[5]利用熱分解法制備的Ti/SnO2電極處理高含鹽含酚廢水，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)95.5%，電流效率達(dá)73.5%。

胡鋒平等[6]采用熱氧化法制備了Ti/PbO2修飾電極，然后用摻雜Fe、Ni的改性電極和未摻雜電極處理酸性品紅溶液， 試驗(yàn)結(jié)果表明三種電極對(duì)酸性品紅的去除率均在90%以上，其中鎳修飾電極對(duì)酸性品紅的去除率高達(dá)93%。

Correa-Lozano[7]在鈦基底和SnO2-Sb2O5之間引入一層 IrO2，有助于使TiO2與SnO2成為同晶型結(jié)構(gòu)而減弱TiO2對(duì)電極造成的鈍化效應(yīng)，可有效提高電極壽命。該改性電極對(duì)高鹽氯酚廢水進(jìn)行電催化降解試驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng) SnO2-Sb2O5催化活性層和 IrO2中間層的質(zhì)量比為26時(shí)，去除效果最好，TOC 的去除率可達(dá)95%。

5 涂層鈦電極在高鹽有機(jī)廢水處理中的使用注意事項(xiàng)

氟離子具有很強(qiáng)的滲透性和腐蝕性，可腐蝕鈦基材表面的二氧化鈦氧化膜和其他金屬涂層氧化膜，造成鈦電極表面涂層脫落，大大降低電極壽命。在涂層鈦電極使用前應(yīng)對(duì)廢水中氟離子的濃度進(jìn)行測(cè)定，如果廢水中氟離子濃度大于10 mg/L，不應(yīng)選用基于涂層鈦電極的電催化氧化工藝進(jìn)行處理。

電極的電流密度與廢水中的有機(jī)物去除率成正比，電流密度越大，有機(jī)物去除率越高，但過(guò)大的電流密度會(huì)導(dǎo)致電極發(fā)熱嚴(yán)重，涂層易脫落，會(huì)顯著降低電極壽命，在對(duì)高鹽有機(jī)廢水處理中，建議電流密度保持在500～1 500 A/m2。

脈沖電源的不同波形脈沖電壓可顯著降低涂層鈦電極的消耗，選擇合適的占空比，可提高電極壽命和避免電極鈍化。

網(wǎng)狀電極比板狀電極比表面積更大，重量更輕，可明顯降低電極成本，同時(shí)其不規(guī)則的電流傳導(dǎo)路徑分布也可明顯減少電極鈍化可能性。

6 結(jié)語(yǔ)

基于涂層鈦電極應(yīng)用的電催化工藝具有操作簡(jiǎn)單、工藝流程短、適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)迅速、處理效果好、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于高鹽廢水的處理具有顯著的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。但也存在著電極易鈍化、涂層材料價(jià)格昂貴、壽命短、電流效率低等問(wèn)題。為保證涂層鈦電極應(yīng)用于高鹽廢水的的工業(yè)化，應(yīng)從以下方面加強(qiáng)研究：

(1)加強(qiáng)電極涂層種類、使用維護(hù)方法等方面的研究，避免電極鈍化。

(2)加強(qiáng)稀土元素涂層、普通過(guò)渡元素金屬涂層等研究，盡量降低涂層鈦電極的制作成本。

(3)加強(qiáng)金屬氧化物涂層研究的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)有機(jī)物和金屬氧化物復(fù)合涂層的研究，在保證電極催化活性的同時(shí)提高電極壽命。

(4)加強(qiáng)涂層鈦電極的理論研究和加工工藝研究，實(shí)現(xiàn)電極的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化，促進(jìn)工程應(yīng)用的廣泛化。