基于三苯胺及其衍生物類空穴傳輸材料的密度泛函研究

唐文成 劉志鑫 秦銀彬 何 濤 閆 磊＊

（1、湘潭大學(xué)物理與光學(xué)工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105 2、湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

1 概述

隨著科技的進(jìn)步和人類社會(huì)的發(fā)展，地球上已有的物質(zhì)能源也被日漸損耗，而且目前地球上所蘊(yùn)藏的化石能源已經(jīng)不能供人類社會(huì)使用很久，未來地球上的化石礦物能源將會(huì)被損耗完，假如不研發(fā)全新可再生利用的物質(zhì)能源，待化石能源用盡社會(huì)將會(huì)停滯不前甚至倒退[1]。

所以，全球各個(gè)國家都全面投入于分析研究全新的清潔衛(wèi)生的可再生利用物質(zhì)能源，在這其中，太陽光能成為每一個(gè)可再生利用物質(zhì)能源被分析研究的熱點(diǎn)，而且太陽能是目前世界上最多的資源，地球上每天都有太陽光的照射，所以太陽能是用不盡的，這也是它最大的優(yōu)點(diǎn)，第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染[2]。最直接和最有效的利用太陽能的方式是光電轉(zhuǎn)變技術(shù)，電池吸收光能轉(zhuǎn)換成電能，所以發(fā)展優(yōu)化光伏工作電池是當(dāng)前最為高效的解決方式[3，4]。鈣鈦礦光伏器件比硅光伏器件生產(chǎn)成本低，制備過程相對(duì)不那么復(fù)雜也不需要昂貴的機(jī)器設(shè)備，最重要的是對(duì)環(huán)境友好，也正是因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)是它成為目前熱門的研究之一[5]。

鈣鈦礦電池由透明導(dǎo)電玻璃基底、電子傳輸層(ETM)、鈣鈦礦光吸收層(一般為[CH3NH3]PbI3)、空穴傳輸層(HTMs)、背電極等五部分組成[6]。大量由小分子或?qū)щ娋酆衔锝M成的有機(jī)空穴傳輸材料（HTMs）已被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池，以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)越的光伏性能[7]。2012 年，Park 針對(duì)電池穩(wěn)定性差的問題首次提出并將2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)代替液體電解質(zhì)作為空穴傳輸材料應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中，使其PCE 提高到9%以上，而且目前已報(bào)道的基于Spiro-OMeTAD 的器件光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到25.2%，這表明空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中起著非常重要的作用[8，9，10]。

三苯胺及其衍生物作為空穴傳輸材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管、有機(jī)光導(dǎo)體和有機(jī)場效應(yīng)晶體管等有機(jī)半導(dǎo)體器件中，并且三苯胺及其衍生物是構(gòu)建高效率空穴傳輸材料的基本結(jié)構(gòu)單元[11]。所以，基于此理論基礎(chǔ)本文設(shè)計(jì)了T1、T2、T3 三種空穴傳輸材料，并用量子化學(xué)研究了其電子性質(zhì)[12]、光學(xué)性質(zhì)[13]和空穴傳輸性質(zhì)[14]。

2 計(jì)算方法

在密度泛函理論[15]的基礎(chǔ)上我們優(yōu)化了四個(gè)小分子材料的幾何結(jié)構(gòu)，采用的基組是6-311g（d,p）[16]，泛函則采用了適合計(jì)算有機(jī)化合物的B3LYP[17]；幾何優(yōu)化完成后我們基于這個(gè)結(jié)果對(duì)四個(gè)小分子材料進(jìn)行了頻率的計(jì)算，計(jì)算出的頻率都是正值，這說明三個(gè)小分子材料幾何優(yōu)化的結(jié)果都是正確的，不存在虛頻的現(xiàn)象，采用的基組和泛函與優(yōu)化的一樣；在幾何優(yōu)化的結(jié)果上，我們計(jì)算了三個(gè)小分子材料T1-T3 的能級(jí)、帶隙以及靜電勢等電化學(xué)性質(zhì)，這些結(jié)果的計(jì)算都是基于密度泛函理論，采用的基組和泛函也與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的一樣；基于DFT 理論，我們還模擬了它們的吸收光譜, 采用的泛函和基組是DFT//CAM-B3LYP/6-311G(d,p)。所有的DFT 計(jì)算采用Gaussian 09 軟件包[18]。靜電勢的結(jié)果分析用的是Multifwn 3.6 軟件。

3 結(jié)果和討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

本文采用密度泛函理論（DFT）基于6-311g(d,p)優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)如圖1 所示。基于優(yōu)化結(jié)構(gòu)我們計(jì)算了T1、T2、T3 的靜電勢(ESP)分布如圖2 所示。靜電勢（ESP）分布圖（圖1）中紅色對(duì)應(yīng)靜電勢較負(fù)的區(qū)域，藍(lán)色對(duì)應(yīng)靜電勢較正的區(qū)域，藍(lán)色越深的區(qū)域表示有越強(qiáng)的正電荷存在，而紅色越深的區(qū)域表示有越強(qiáng)的負(fù)電荷存在，靜電勢分布圖（ESP）揭示了硫原子和氧原子的電負(fù)性，而烷基上則部分著電正性最強(qiáng)的部分，這導(dǎo)致整個(gè)分子形成電勢差，而這種電勢差又會(huì)使分子的不同部位出現(xiàn)偶極子，并且這種偶極子有利于形成緊密的分子填料。

圖1 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)圖

圖2 靜電勢(ESP)分布圖

3.2 前線分子軌道

對(duì)于空穴傳輸材料而言，研究其前線分子軌道是很有意義的，首先要滿足能級(jí)匹配原則，再者還可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦太陽能電池器件的開路電壓Voc，開路電壓Voc 等于空穴傳輸層(HTM)的費(fèi)米能級(jí)與電子傳輸層(ETM)的費(fèi)米能級(jí)之差，所以減小空穴傳輸材料的HOMO 能級(jí)可以提高器件的開路電壓Voc。

圖3 給出了T1、T2、T3 在真空條件下的前線分子軌道分布，所計(jì)算出的結(jié)果表明這些材料的HOMO 軌道和LUMO 軌道的電子云很均勻的分布軌道上，并且表現(xiàn)出了特別明顯的π特征。HOMO 軌道分布范圍廣，幾乎離域到整個(gè)分子骨架上，LUMO 軌道主要分布于分子的中心核稠環(huán)上面，三苯胺上面幾乎沒有，所以LUMO 的分布范圍沒有HOMO 廣?？昭ǖ膫鬏斨饕cHOMO 有關(guān)，所以這三種材料都有作為空穴傳輸材料的潛力。43 eV），可以保證空穴有效的注入到空穴傳輸層；LUMO 能級(jí)均遠(yuǎn)高于鈣鈦礦導(dǎo)帶能級(jí)（-3.93eV），可以有效的防止電子流入空穴傳輸層。T1、T2、T3 在真空條件下的HOMO 能級(jí)分別為-4.65eV、-4.45eV、-4.24eV，在溶劑條件下的HOMO 能級(jí)分別為-4.79eV、-4.60eV、-4.32eV，溶劑下的HOMO 能級(jí)有些許的減

小，但是三個(gè)材料的能級(jí)高低次序還是沒有變化，所以二苯胺作為給電子基團(tuán)在某種特定的程度上也可以降低空穴材料的HOMO 軌道值。從T1、T2、T3 在真空條件下的LUMO 能級(jí)分別為-1.11eV、-0.76eV、-0.60eV，在溶劑條件下的HOMO 能級(jí)分別為-1.32eV、-0.92eV、-0.71eV，二苯胺作為給電子基團(tuán)在某種特定的程度上也可以增大空穴材料的HOMO 軌道值；從T2 和T3 的HOMO 和LUMO 能級(jí)結(jié)果可以知道在給電子基團(tuán)的側(cè)鏈中引入氧原子可以降低HOMO 和LUMO 能級(jí)；T1、T2、T3 在真空條件下的能隙分別為3.54eV、3.69eV、3.64eV，在溶劑條件下的能隙分別為3.47eV、3.68eV、3.65eV，三種材料的能隙差距都比較小。

圖3 前線分子軌道圖

表1 分子軌道能級(jí)和能隙

3.3 吸收光譜

基于幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，我們模擬計(jì)算了三種材料的紫外吸收光譜，如圖4 所示。吸收光譜對(duì)于評(píng)價(jià)一種材料是否適合作為空穴傳輸材料也是一個(gè)很重要的標(biāo)準(zhǔn)，吸收范圍在380nm 以下則適合作為空穴傳輸材料，因?yàn)檫@樣不會(huì)與鈣鈦礦層發(fā)生光競爭吸收。從圖4 中我們可以看出三種材料在150-450nm 之間都有強(qiáng)的吸收峰，所以不會(huì)與鈣鈦礦層發(fā)生光競爭吸收，并且會(huì)與鈣鈦礦層形成互補(bǔ)，是適合作為空穴傳輸材料的。T1 的吸收峰高于T2、T3 是因?yàn)槿桨坊鶊F(tuán)是強(qiáng)給電子基團(tuán)，降低了分子的能隙，促進(jìn)了電子的躍遷。T2 的吸收峰相較于T1 的吸收峰有一點(diǎn)紅移，T3 相較于T1、T2 也有一點(diǎn)紅移，但是紅移的結(jié)果都很小。綜合以上分析，這三種材料都是很好的空穴傳輸材料。

圖4 T1-T3 的吸收光譜