負載骨架鎳吸附劑用于苯深度吸附脫硫的研究

徐國菲，董 森，曹永正，徐 新，劉樹俊，郭學(xué)華，羅國華*

(1.北京石油化工學(xué)院，北京 102617； 2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

苯是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于有機合成等化學(xué)工業(yè)。國內(nèi)供應(yīng)市場上苯約30%來自于煤焦化副產(chǎn)的焦化苯[1]，而焦化苯中微量的硫化物往往限制其進一步加工利用，如環(huán)已酮工藝中苯的選擇性加氫工段采用貴金屬Ru催化劑對苯進行部分加氫生產(chǎn)環(huán)已烯，為了避免原料苯中硫化物對Ru催化劑永久中毒，通?？刂圃媳街械目偭蚝坎桓哂?.01 μg·g-1，而國內(nèi)大多數(shù)煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化苯以及焦化粗苯加氫工藝生產(chǎn)的苯產(chǎn)品中總硫含量均滿足不了上述工藝的要求，需要進一步研究并開發(fā)焦化苯深度脫硫的吸附劑以拓展焦化苯的應(yīng)用范圍。

焦化苯中的硫化物主要為噻吩，通常依據(jù)苯與噻吩分子大小、極性以及化學(xué)活潑程度的差異，通過物理或化學(xué)吸附將噻吩從焦化苯中脫除。目前，以γ-Al2O3為載體負載Pd貴金屬苯超深度脫硫吸附劑[2-3]能將苯中的噻吩硫降至0.01 μg·g-1以下，且已成功應(yīng)用于環(huán)已酮裝置中原料苯的精制工段。但該脫硫吸附劑制造成本較高，一定程度上影響了下游產(chǎn)品的市場競爭優(yōu)勢，因此，研究非貴金屬脫硫吸附劑替代現(xiàn)有的貴金屬Pd吸附劑十分必要。過渡金屬Ni作為活性組分常被用作制備脫硫吸附劑，且表現(xiàn)出良好的脫硫效果，吸附劑大多都采用浸漬法將NiO負載于載體上，經(jīng)還原得到金屬態(tài)鎳并用于油品的吸附脫硫，通過將骨架鎳負載于氧化鋁上并應(yīng)用于苯深度脫硫的研究較少，由于骨架鎳的內(nèi)部含有大量的三維網(wǎng)韌帶結(jié)構(gòu)[4]，且內(nèi)部孔道較多，使其具有較大比表面積及較多的吸附活性位[5-6]?；谏鲜鰞?yōu)勢，本文對負載型骨架鎳的制備及其應(yīng)用于苯的深度脫硫性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯、噻吩、氫氧化鈉、硝酸(質(zhì)量分數(shù)67%)，均為分析純；擬薄水鋁石、鎳鋁合金粉(鎳質(zhì)量分數(shù)為48%、鋁質(zhì)量分數(shù)為52%、合金粉粒度<75 μm)為工業(yè)級。

1.2 吸附劑制備

將鎳鋁合金粉與擬薄水鋁石按照質(zhì)量比1∶1混合后研磨均勻，用質(zhì)量分數(shù)為15%的硝酸溶液成膠，經(jīng)擠條成型為2 mm×5 mm的圓柱狀，120 ℃烘干3 h、860 ℃下焙燒4 h得脫硫吸附劑前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液中于80 ℃浸漬活化4 h，用去離子水洗至洗滌液成中性，粉碎過篩取(0.38～0.75) mm顆粒，保存于去離子水中，備用。

1.3 吸附劑表征

采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀對吸附劑的晶相組成進行表征分析。輻射源為Cu靶Kα射線，掃描范圍10°～80°，工作電壓為40 kV，工作電流為0.3 A，掃描速率4 °·min-1。

采用美國麥克公司Chemisorb-2720型化學(xué)吸附儀對吸附劑表面還原特性進行表征。稱取約0.10 g樣品置于U型吸附管中，于20 mL·min-1純Ar氣氛中在500 ℃下預(yù)處理30 min，冷卻至室溫后，切換為10%H2-Ar混合氣，以10 ℃·min-1的速率由室溫程序升溫至1000 ℃，記錄TCD信號隨溫度變化曲線。

采用德國Carl Zeiss AG公司SUPRA-55型發(fā)射掃描電子顯微鏡對吸附劑表面形貌進行觀察，吸附劑經(jīng)噴金處理，測試電壓為8000 V。

1.4 吸附劑的評價方式

采用微型固定床吸附裝置對吸附劑吸附脫除苯中噻吩硫化物的性能進行評價。將5 g粒徑范圍在(0.38～0.75) mm負載型雷尼Ni/Al2O3吸附劑置于內(nèi)徑為8 mm不銹鋼吸附管恒溫區(qū)，吸附劑床層上下均充填惰性瓷球作為支撐。在溫度200 ℃和60 mL·min-1的條件下N2吹掃2 h。用N2將固定吸附床層壓力背壓至一定壓力，用平流泵將含一定噻吩濃度的原料苯以一定的液體質(zhì)量空速打入吸附管進行吸附脫硫評價，定時取脫硫產(chǎn)物，并采用島津GC-2010氣相色譜儀FPD檢測器，通過外標法分析原料和產(chǎn)物中的噻吩含量，繪制吸附劑的吸附穿透曲線。當出口產(chǎn)物苯中噻吩濃度為0.01 μg·g-1時，認為吸附床層穿透，對應(yīng)的吸附時間為穿透時間，并采用下式計算吸附劑對噻吩的穿透吸附容量及飽和吸附容量。

式中，F(xiàn)為進料流率，g·h-1；c0為原料中硫化物的初始噻吩濃度，μg·g-1；ct為t時間出口產(chǎn)物噻吩濃度，μg·g-1；m為吸附劑質(zhì)量，g；ts為吸附時間，h；q為吸附容量(定義為單位質(zhì)量吸附劑吸附噻吩的質(zhì)量)，mg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 雷尼Ni/Al2O3吸附劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1是制備的雷尼Ni/Al2O3吸附劑前驅(qū)體及其堿活化后的雷尼Ni/Al2O3吸附劑XRD圖。

圖1 雷尼Ni/Al2O3吸附劑前驅(qū)體與吸附劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of precursor of Raney Ni/Al2O3 adsorbent and fresh adsorbent

由圖1可知，與860℃焙燒后的前驅(qū)體相比，雷尼Ni/Al2O3吸附劑的NiAl及Ni2Al3晶面衍射峰強度大幅度下降，并且吸附劑在45°處的晶面衍射峰的半峰寬增大，呈彌散狀，這說明前驅(qū)體中AlNi及Ni2Al3經(jīng)堿液抽鋁活化后，產(chǎn)生了非晶態(tài)的骨架鎳，而這些骨架鎳是吸附劑脫硫的活性組分。通常認為NiAl3是鎳鋁合金粉的主要晶相，白銳等[7]和江志東等[8]研究表明，當Ni-Al合金粉與載體氧化鋁成型后得到的前驅(qū)體在空氣中高溫焙燒時，NiAl3會發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，生成Ni2Al3和α-Al2O3，其中，Ni2Al3晶相經(jīng)堿液抽鋁活化后轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的骨架鎳活性組分，而α-Al2O3則是Ni-Al合金粉中的鋁在高溫焙燒過程中發(fā)生高溫氧化反應(yīng)放熱產(chǎn)生局部高溫，導(dǎo)致鋁氧化生成的氧化鋁進一步向α-Al2O3晶相轉(zhuǎn)型，由于α-Al2O3在堿活化過程中不被溶解，因而賦予了吸附劑一定的強度。通過該方法制備的雷尼Ni/Al2O3吸附劑側(cè)壓強度達到14.5 N·mm-1，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的雷尼鎳，完全能滿足固定床裝填的要求。

2.1.2 H2-TPR

采用化學(xué)吸附儀對吸附劑的表面還原特性進行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，雷尼Ni/Al2O3吸附劑的H2-TPR譜圖上出現(xiàn)三個還原峰。吸附劑的表面有大量的骨架鎳成分，骨架鎳本身有較強的低溫活氫性能，故其在110 ℃左右出現(xiàn)了一個很強的耗氫峰，這部分骨架鎳是吸附脫硫的主要活性組分。此外，(420～500) ℃之間出現(xiàn)的還原峰可歸屬與載體交互作用相對較弱NiO的還原峰[9]；而(580～600) ℃之間的峰代表載體Al2O3表層及亞表層中的Ni2+形成的中高溫還原峰[10-13]。

圖2 雷尼Ni/Al2O3吸附劑的H2-TPR曲線Figure 2 H2-TPR spectrum of Raney Ni/Al2O3 adsorbent

2.1.3 SEM

采用掃描電鏡對雷尼Ni/Al2O3吸附劑的表面形貌特征進行觀察，結(jié)果見圖3。

圖3 雷尼Ni/Al2O3吸附劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Raney Ni/Al2O3 adsorbent

從圖3可以看到，經(jīng)過堿液抽鋁活化后的負載型雷尼Ni/Al2O3吸附劑分散度較高，且存在許多細小的裂紋，表面蜂窩狀骨架鎳結(jié)構(gòu)特征明顯，這將有利于增加表面骨架鎳對硫化物的吸附性能。

2.2 雷尼 Ni/Al2O3吸附劑的吸附脫硫條件考察

2.2.1 吸附壓力

在吸附溫度150 ℃、液時空速2 h-1和以噻吩濃度為10 μg·g-1的苯為原料的條件下，考察吸附壓力對雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附脫除苯中噻吩硫化物性能的影響，吸附穿透曲線結(jié)果見圖4，穿透硫容和飽和硫容結(jié)果見表1。

圖4 不同吸附壓力下雷尼Ni/Al2O3吸附劑脫除苯中噻吩的吸附穿透曲線Figure 4 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3 adsorbent for removal of thiophene from benzene under different adsorption pressures

表1 不同吸附壓力下雷尼Ni/Al2O3吸附劑的吸附硫容

從圖4和表1可以看出，當吸附壓力從0.8 MPa升高至1.0 MPa時，雷尼Ni/Al2O3吸附劑穿透時間最長，吸附產(chǎn)物苯中的噻吩通過GC-FPD檢不出，穿透硫容和飽和硫容分別達到6.72 mg·g-1和7.35 mg·g-1，吸附劑的脫硫活性明顯提高。這主要是因為在相對較高的壓力下，吸附床層處于液相吸附狀態(tài)，噻吩分子更容易擴散至骨架鎳吸附劑的內(nèi)部孔道中，并與吸附劑表面的骨架鎳活性組分通過化學(xué)吸附而達到脫除噻吩的目的。繼續(xù)提高吸附壓力，吸附劑的脫硫性能有所下降，但下降的幅度并不明顯。這可能由于當吸附壓力提高到一定程度時，吸附劑的內(nèi)部孔道完全充滿液相吸附原料，表面液膜增厚，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力升高，反而不利于表面活性骨架鎳與噻吩之間的相互作用[14]。因此，在吸附溫度為150 ℃條件下，適宜的吸附壓力為1.0 MPa。

2.2.2 吸附溫度

在吸附壓力為1.0 MPa、液時空速2 h-1和以噻吩濃度為100 μg·g-1的苯為原料，考察吸附溫度對雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附脫除苯中噻吩硫化物性能的影響，吸附穿透曲線結(jié)果見圖5，穿透硫容和飽和硫容結(jié)果見表2。

圖5 不同吸附溫度下雷尼Ni/Al2O3吸附劑的吸附穿透曲線Figure 5 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3adsorbent under different adsorption temperatures

表2 不同吸附溫度下雷尼Ni/Al2O3 吸附劑吸附硫容

由圖5和表2可以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，吸附溫度為135 ℃時，其穿透吸附容量與飽和吸附容量分別為23.39 mg·g-1和24.76 mg·g-1。當溫度升高至150 ℃時，穿透容量與飽和吸附容量顯著提高到31.09 mg·g-1和33.44 mg·g-1，繼續(xù)升高吸附溫度到165 ℃，此時，吸附劑飽和吸附容量提高的不明顯。當吸附溫度達到180 ℃，吸附容量則小幅度下降，這說明吸附溫度對吸附劑脫除苯中噻吩的影響十分明顯。由于噻吩硫與雷尼Ni/Al2O3吸附劑表面鎳活性組分是通過化學(xué)吸附進行的，化學(xué)吸附本身需要克服一定的活化能，因此，提高吸附溫度，有利于克服化學(xué)吸附的能壘，加速化學(xué)吸附的速率，因而吸附劑的吸附容量隨吸附溫度的提高而提高。

2.2.3 原料噻吩濃度

在溫度150 ℃、壓力1.0 MPa和液時空速2 h-1的條件下，分別以噻吩濃度1 μg·g-1、10 μg·g-1和100 μg·g-1的苯為原料，考察雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附脫硫性能，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出，隨著原料中噻吩濃度由1 μg·g-1升至100 μg·g-1，雷尼Ni/Al2O3吸附劑穿透硫容從0.96 mg·g-1升高至31.09 mg·g-1。這說明原料噻吩濃度對吸附劑吸附穿透硫容影響明顯。有文獻報道[15-16]，初始噻吩濃度的增大，增強了苯中硫化物噻吩與吸附劑之間的親和力，降低了硫分子與吸附劑之間的斥力。根據(jù)曹永正[17]對噻吩在雷尼Ni/Al2O3吸附劑上的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)的研究結(jié)果，噻吩在吸附劑上的吸附動力學(xué)可用準二級動力學(xué)模型來描述，對于不同濃度的吸附脫硫過程，顆粒孔道內(nèi)表面液膜擴散是吸附過程的控制步驟，相對較高的噻吩濃度能提高噻吩硫化物液膜傳質(zhì)速率，加速吸附劑表面活性鎳與硫化物的吸附過程，進而使得吸附劑的吸附容量得到顯著提高。同時，根據(jù)其對吸附劑吸附苯中噻吩的熱力學(xué)研究的結(jié)果，在吸附溫度(383～423) K范圍內(nèi)，ΔG0的實驗擬合結(jié)果在(-9.77～-22.44) kJ·mol-1之間，表明雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附噻吩的過程同時存在物理和化學(xué)兩種類型的吸附，且符合Freundlich吸附等溫模型，這與Huang Lichun[18]的研究結(jié)果相一致。由于噻吩在吸附劑表面的吸附同時存在物理吸附現(xiàn)象，因此，提高原料苯中噻吩濃度，必然使得吸附劑吸附脫硫容量相應(yīng)得到提高。

圖6 不同原料濃度下雷尼Ni/Al2O3吸附劑的液相吸附穿透曲線Figure 6 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3 adsorbent in liquid phase adsorption under different feed concentrations

圖7 不同噻吩濃度下雷尼Ni/Al2O3吸附劑液相吸附的吸附硫容Figure 7 Sulfur capacity of Raney Ni/Al2O3 adsorbent in liquid phase adsorption at different thiophene concentrations

3 結(jié) 論

(1)采用混捏法制備了雷尼Ni/Al2O3吸附劑，并將其應(yīng)用于苯的深度脫硫，表征結(jié)果表明，制備的吸附劑具有明顯的骨架鎳結(jié)構(gòu)，且吸附劑的側(cè)壓強度達到145 N·cm-1，能滿足固定床裝填的要求。

(2) 對雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附工藝條件進行了考察，結(jié)果表明，在吸附溫度150 ℃、壓力1.0 MPa、空速2 h-1和噻吩進料濃度10 μg·g-1條件下，能將苯中噻吩徹底脫除，吸附產(chǎn)物苯中噻吩通過GC-FPD檢不出。并且通過實驗得到，當苯的噻吩溶液中噻吩濃度為100 μg·g-1時，吸附劑的穿透硫容可達到31.09 mg·g-1，表明該吸附劑具有良好的深度脫除苯中噻吩的性能。