甲酸/氯化鋅法測定蠶絲/綿羊毛成分含量的不確定度評定

楊友全，楊友慶

1.重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401228

2.重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401121

紡織品成分含量是紡織品質(zhì)量投訴較多的項目之一。成分含量檢測不準(zhǔn)確，將導(dǎo)致綜合結(jié)論誤判，尤其是定量分析難度較大的混紡面料，如甲酸/氯化鋅法測定桑蠶絲/綿羊毛混紡面料的成分。難度在于氯化鋅難溶解，若未完全溶解，或者水和甲酸比例不對等，都會導(dǎo)致甲酸/氯化鋅溶液濃度不準(zhǔn)確；濃度不準(zhǔn)確、溶解溫度和溶解時間把握不當(dāng)，將導(dǎo)致桑蠶絲溶解不完全；清洗剩余纖維時，若未完全中和，將導(dǎo)致剩余纖維板結(jié)、堅硬、重量增加；桑蠶絲溶解不完全和剩余纖維重量增重，將導(dǎo)致桑蠶絲含量偏小，綿羊毛含量偏大，致使成分含量檢測不準(zhǔn)確。

當(dāng)檢測結(jié)果接近合格判定臨界值、內(nèi)部質(zhì)量控制時，在給出測量結(jié)果的同時，還必須同時指出所給測量結(jié)果的可靠程度。測量結(jié)果的可靠程度通常采用測量誤差和測量不確定度等術(shù)語來表示[1]。測量誤差和測量不確定度是兩個不同的概念，測量誤差分析是測量不確定度評定的基礎(chǔ)。世界各國的誤差評定方法不同，不同領(lǐng)域或不同的人對測量誤差的處理方法也往往有不同的見解，這種誤差評定方法的不一致使不同的測量結(jié)果之間缺乏可比性。因測量不確定度的評定和表示方法是統(tǒng)一的，被廣泛應(yīng)用于計量、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測、科學(xué)研究等領(lǐng)域。成分含量檢測結(jié)果的可靠程度通常用不確定度表示。

測量不確定度是測量者合理賦予測量結(jié)果的，與評定者的經(jīng)驗、知識范圍、認(rèn)識水平等有關(guān)，或多或少帶有一些主觀色彩[2]。測試人員素質(zhì)的高低、實驗操作熟練程度、工作態(tài)度和認(rèn)真程度決定了檢測結(jié)果的好與壞[3]。因此，在同一重復(fù)性條件或復(fù)現(xiàn)性條件下測試同一項目，不同的測量者評定的不確定度結(jié)果不一樣。筆者依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對桑蠶絲與綿羊毛成分含量的不確定度進(jìn)行評定。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

依據(jù)《紡織品 定量化學(xué)分析法 蠶絲與羊毛或/和羊絨的混合物（甲酸/氯化鋅法）》（FZ/T01112—2012），用甲酸/氯化鋅溶液將桑蠶絲從已知干燥重量的混合物中溶解去除，收集殘留物，洗凈、烘干、冷卻和稱重；用修正后的質(zhì)量計算其占混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再用差值計算出桑蠶絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 試劑

甲酸/氯化鋅溶液：20g無水氯化鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%）和68g無水甲酸加水至100g。

稀氨水溶液：取氨水20mL（密度為0.88g/mL），用水稀釋至1L。

1.3 儀器

電子天平：賽多利斯，型號CPA224S，Max為220g，精度為0.1mg，檢定證書給出的最大允許誤差是±0.0005g。

恒溫烘箱：北京五洲東方科技發(fā)展有限公司，型號UFE400。

恒溫水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，型號HHZK6，恒溫振蕩水浴鍋。

1.4 測量過程

從顏色相同、紗線粗細(xì)均勻、無花型、無涂層、無黏合劑的機織面料中隨機取出約1g有代表性的試樣，在（105±3）℃的烘箱中烘至恒重；冷卻30min；用差量法稱重，精確至0.0001g；將試樣放入250mL的錐形瓶中，按浴比1∶100在試樣溶液中加入已經(jīng)預(yù)熱至（40±2）℃的甲酸/氯化鋅溶液，將試樣全部潤濕，每隔15min搖動一次；將燒瓶在（40±2）℃恒溫水浴鍋內(nèi)保持45min，使桑蠶絲全部溶解；用玻璃砂芯坩堝過濾，用同溫度的甲酸/氯化鋅清洗剩余纖維，再用同溫度的水清洗，然后再用100ml稀氨水中和清洗兩次剩余纖維，再用水充分洗滌，直至用pH試紙測試剩余纖維pH值為中性；每次清洗靠重力排液后，再用真空抽吸排液；清洗干凈的剩余纖維連同玻璃砂芯坩堝一同烘干、冷卻，用差量法稱重，稱量精確至0.0001g；計算精確至小數(shù)點后2位。

羊毛含量計算公式：

式中：P1為綿羊毛質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；P2為桑蠶絲質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；r為經(jīng)甲酸/氯化鋅溶解后綿羊毛的干重，g；m為預(yù)處理后的試樣干重，g；d為經(jīng)甲酸/氯化鋅溶解后，綿羊毛重量修正系數(shù)，d=1.00。

2 不確定度評定

2.1 不確定度來源分析

測量不確定度的來源主要有4類（包括重復(fù)性測量引入、電子天平引入、樣品不均勻引入和數(shù)字修約引入），如圖1所示。

圖1 不確定度來源

2.2 評估不確定度的數(shù)學(xué)模型

在實際評估中，應(yīng)考慮各種隨機影響，但是很難分別定量地研究每個影響引入的不確定度分量。比較簡單的方法是將各個隨機影響合并考慮。為此，需要在上述計算式中增加一個重復(fù)性系數(shù)frep，其數(shù)學(xué)期望為1。評定不確定度的數(shù)學(xué)模型應(yīng)寫成如下形式：

該系數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于測量結(jié)果的合成重復(fù)性不確定度分量。在隨后不確定度分量的評定中，無須再單獨考慮各個隨機影響。

2.3 不確定度分量的評估

（1）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，A類不確定度的評估。不確定度的評定方法有兩種，一種是貝塞爾法，另一種是極差法。當(dāng)A類評定不確定度分量是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中唯一占優(yōu)勢的分量時，則兩種方法的優(yōu)劣與測量次數(shù)有關(guān)。當(dāng)測量次數(shù)小于10次時，極差法優(yōu)于貝塞爾法；當(dāng)測量次數(shù)大于10次時，貝塞爾法優(yōu)于極差法。

同一測試者，測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量重復(fù)性條件下的10份試樣的測量結(jié)果如表1所示。

表1 重復(fù)性測量結(jié)果

單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差為

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)為

（2）質(zhì)量測量引入的不確定度分量，B類不確定度的評估。該方法是計算重量百分率，主要是質(zhì)量測量。每次稱量都會涉及天平稱量的重復(fù)性、靈敏度、示值偏差的問題，需要分別說明和評估，但電子天平的分辨力、偏移對測量結(jié)果的影響較小，不確定度可以不考慮。①本試驗采用試樣為顏色相同、紗線粗細(xì)均勻、無花型、無涂層、無黏合劑的機織面料，因此樣品分布不均勻的影響也較小，故不考慮。②數(shù)字修約引入的不確定度分量，數(shù)字修約引入的不確定度分量值很小，一般不用考慮。③由電子天平引入的不確定度分量。

第一，電子天平的分辨率引入的不確定度分量。電子天平的分辨率是0.0001g，由此產(chǎn)生的不確定度為

第二，質(zhì)量測量重復(fù)性引入的不確定度分量。使用的電子天平檢定證書給出的最大允許誤差是±0.0005g。按矩形分布處理，包含因子k，由此引入的不確定度分量為

兩次稱重，兩次引入天平不確定度，由此引入的不確定度分量為

綜上，由電子天平引入的不確定度為

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

基于以上情況，用甲酸/氯化鋅法定量分析桑蠶絲/綿羊毛面料的成分含量，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括測量重復(fù)性和電子天平引入的兩個分量，按式（6）合成：

2.5 擴(kuò)展不確定度

在已知正態(tài)分布的情況下，只要有效自由度不太小，當(dāng)k分別取2或3，對應(yīng)的置信概率為95%或99%。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)置信區(qū)間95%，擴(kuò)展不確定度可以由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含概率約為95%時對應(yīng)的包含因子k得到，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為

2.6 報告不確定度

按照《紡織品 定量化學(xué)分析法 蠶絲與羊毛或/ 和羊絨的混合物（甲酸/ 氯化鋅法）》（FZ/T 01112—2012）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件測定桑蠶絲/綿羊毛成分含量，報告兩份試樣測量結(jié)果的平均值，其綿羊毛含量的擴(kuò)展不確定度為U=1.59%

3 結(jié)果與討論

由評定結(jié)果可知，所有分量中，重復(fù)條件測量帶來的A類不確定度影響最大。在實際試驗時，應(yīng)確保溶解試劑濃度準(zhǔn)確，溶解時間、溶解溫度把握準(zhǔn)確，剩余纖維清洗干凈。增加試驗次數(shù)，可以減小測量不確定度。對特定方法，如果已確定并驗證了結(jié)果的測量不確定度，實驗室只要證明已識別的關(guān)鍵影響因素受控，則不需要對每個結(jié)果評定測量不確定度。

4 結(jié)論

當(dāng)檢測結(jié)果接近合格判定臨界值時，應(yīng)充分考慮不確定度，重新評估檢測結(jié)果或給出測量結(jié)果的同時報告不確定度。當(dāng)內(nèi)部質(zhì)量控制需要或客戶有要求報告測量不確定度時，也需給出不確定度。