改性膨潤(rùn)土及其復(fù)合新材料去除重金屬的研究進(jìn)展

王磊，郭軍康，張祎，李晗灝，范小虎，曹賡

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

重金屬的環(huán)境污染是世界范圍內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題，由于其不可降解，持久和累積的性質(zhì)，會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅。目前，有許多方法可以用于水環(huán)境中重金屬污染的治理，通過(guò)化學(xué)沉淀法、吸附法、膜分離法、電化學(xué)法等技術(shù)將重金屬?gòu)沫h(huán)境中去除。其中吸附法因其操作簡(jiǎn)單、周期短、效率高等特點(diǎn)，被廣泛地運(yùn)用于環(huán)境污染治理，同時(shí)被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、有效的環(huán)境修復(fù)方法之一[1-3]。然而吸附法中吸附材料的選取最為關(guān)鍵，天然膨潤(rùn)土是一種層狀硅酸鹽粘土礦物，片層是由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧四面體構(gòu)成。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠吸附其他物質(zhì)[4]。因此膨潤(rùn)土成為一種理想的重金屬離子吸附劑。

天然膨潤(rùn)土雖然吸附性能良好，但吸附容量仍然不夠高，同時(shí)選擇性較差，將其直接用于重金屬離子的去除效果并不理想。為解決該問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一般采用多種方法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，以提高其選擇性和吸附能力。常用的膨潤(rùn)土改性方法有活化改性、有機(jī)改性法、無(wú)機(jī)改性法和聚合物改性。本文綜述了近年來(lái)關(guān)于膨潤(rùn)土的改性原理、常用的改性方法及吸附重金屬離子的機(jī)理等研究進(jìn)展，以期為改性膨潤(rùn)土吸附重金屬應(yīng)用研究提供參考。

1 膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的黏土，其主要的礦物組成為 SiO2、Al2O3以及少量MgO、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3等，其中蒙脫石為2∶1 層型含水的層狀鋁硅酸鹽，由兩個(gè)Si—O四面體中間夾一個(gè)Al—O八面體組成。蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中的Si4+和Al3+部分被Al3+和Mg2+置換，使其帶永久負(fù)電荷，通過(guò)吸附Na+、Ca2+等陽(yáng)離子達(dá)到電荷平衡[5-6]。吸附性是膨潤(rùn)土作為環(huán)境吸附材料的基礎(chǔ)。膨潤(rùn)土2∶1的晶層結(jié)構(gòu)賦予其較大的比表面積、孔徑、孔體積，其表面具有的吉布斯自由能、表面活性以及表面負(fù)電性，使膨潤(rùn)土對(duì)氣體、液體、有機(jī)物和重金屬離子都具有較強(qiáng)的吸附能力[7-9]。

2 膨潤(rùn)土改性

2.1 活化改性

活化改性法是用一些工藝處理方法對(duì)膨潤(rùn)土內(nèi)部層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行活化改性處理，使其吸附活性提高的方法。其中以酸化改性、高溫焙燒改性比較常見(jiàn)[10]。

2.1.1 酸化改性法 酸改性法主要是利用不同類(lèi)型和濃度的酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行處理，此時(shí)膨潤(rùn)土層間中的Al3+、Mg2+、Ca2+等金屬離子以可溶性鹽的形式溶出，使得其孔道得到疏通，同時(shí)由于H+的半徑小于Al3+、Mg2+、Ca2+，所以電離出來(lái)的 H+可以置換出層間的金屬陽(yáng)離子，從而減弱層間作用力，使得膨潤(rùn)土帶上的永久性負(fù)電荷變得更多。更加有利于陽(yáng)離子之間的交換，因而吸附能力得到提升。常用的酸改性劑有 H2SO4、HCl等。

Kul等[11]用鹽酸活化膨潤(rùn)土，研究了天然和酸活化(AAB)膨潤(rùn)土上Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)，平衡和熱力學(xué)，結(jié)果表明吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，受物理機(jī)制控制并自發(fā)地發(fā)生。Pawar等[12]用硫酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行活化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后的膨潤(rùn)土比表面積和孔體積分別增加了3.3倍和2.75倍，Cu2+和Pb2+的吸附量分別為9.793，21.359 mg/g，因此酸化膨潤(rùn)土可以用于處理被Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)污染的含水廢物。Jin等[13]用腐殖酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，成功地制備了一種有機(jī)酸改性膨潤(rùn)土，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)溶液中Cu2+的吸附量為 22.4 mg/g，其對(duì)Cu2+的吸附屬于物理吸附。

但董華繪等[14]分別以鹽酸、醋酸和磷酸為改性劑，制備了不同的酸改性膨潤(rùn)土樣品，研究了酸改性處理對(duì)膨潤(rùn)土微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比經(jīng)不同的酸改性處理前后膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能。結(jié)果表明，采用不同的酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理均能夠使膨潤(rùn)土致密的層狀堆積結(jié)構(gòu)變得疏松，蒙脫石片層發(fā)生剝離，顆粒得到分散，層間距明顯增大。但是，酸改性處理并沒(méi)有提高膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能，相反，還使膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子的吸附能力出現(xiàn)不同程度的降低。

由此可見(jiàn)，酸改性對(duì)膨潤(rùn)土吸附重金屬離子具有一定的利弊影響，因此可以從酸的種類(lèi)以及混合酸來(lái)對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性。還可以吸附多種重金屬混合溶液，觀察改性膨潤(rùn)土是否具有選擇性。總的來(lái)說(shuō)利用酸改性的膨潤(rùn)土吸附重金屬離子具有制作過(guò)程簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，是解決重金屬污染的有效途徑。

2.1.2 焙燒活化改性法 焙燒改性的機(jī)理主要是因?yàn)樵诓煌瑴囟缺簾龡l件下膨潤(rùn)土能夠展現(xiàn)出具有不同的比表面積，因而也具有不同的吸附性能[15]。但是據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道膨潤(rùn)土高溫焙燒溫度不能超過(guò)500 ℃，時(shí)間也不能太長(zhǎng)，以2 h為宜，否則容易破壞膨潤(rùn)土本身的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膨潤(rùn)土層間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)燒結(jié)、坍塌[16-17]。

馬少健等[18]研究了不同溫度(160，320，600 ℃)下焙燒活化的膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+廢水的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 160 ℃焙燒下的膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+廢水的吸附效果最好。莫曉余等[19]采用不同溫度(25～600 ℃)下對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行活化改性，同時(shí)對(duì)Cd2+、Pb2+吸附，結(jié)果表明與原土相比，高溫焙燒改性提高了膨潤(rùn)土的吸附性能，當(dāng)溶液pH為9，吸附時(shí)間為40 min 時(shí)，Cd2+和Pb2+的去除率分別可達(dá) 99.8% 和 99.9%。肖麗萍等[20]研究了焙燒膨潤(rùn)土對(duì)廢水中的Mn2+的吸附，結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為90 min、pH為6、吸附時(shí)間為60 min的條件下，改性膨潤(rùn)土對(duì)Mn2+的去除率達(dá)96%以上。

可見(jiàn)，高溫焙燒改性對(duì)膨潤(rùn)土吸附重金屬離子具有促進(jìn)作用，高溫焙燒使膨潤(rùn)土表面積變大，有利于重金屬離子的吸附?？梢圆捎酶邷乇簾姆椒▽?duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合其他改性方法，使膨潤(rùn)土具有更高的吸附能力。

2.2 無(wú)機(jī)改性法

無(wú)機(jī)改性將膨潤(rùn)土層間撐開(kāi)，不僅增加了層內(nèi)的活性位點(diǎn)，改變了原土在水中的分散狀態(tài)及性質(zhì)，而且還顯著提高了膨潤(rùn)土的層間距和比表面積，不僅提高了離子交換能力，而且增強(qiáng)了其對(duì)重金屬離子的吸附性能[21]。無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)柱撐改性是目前膨潤(rùn)土無(wú)機(jī)改性方法中的兩種常用方法。

Oluowolabi等[22]用硫酸鹽和磷酸鹽對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，雖然降低了比表面積但是提高了陽(yáng)離子交換容量和Cu2+和Zn2+的吸附，同時(shí)磷酸鹽改性的膨潤(rùn)土對(duì)兩種金屬離子的吸附能力較高。Karamanis等[23]制備出鋁柱撐狀膨潤(rùn)土(PILMs)，結(jié)果表明，PILMs對(duì)Cu2+吸附量顯著，Cu2+吸附是由陽(yáng)離子交換機(jī)制和與氧化物的絡(luò)合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)。Li等[24]制備TiO2柱撐膨潤(rùn)土(TiO2/MMT)為吸附材料從溶液中去除 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。結(jié)果表明，吸附容量在前 20 min 內(nèi)迅速增加，1 h 內(nèi)吸附達(dá)到平衡，因此TiO2/MMT 作為吸附材料對(duì)砷的吸附表現(xiàn)出良好的吸附效果。

2.3 有機(jī)改性

有機(jī)改性[25]是采用有機(jī)試劑與膨潤(rùn)土相互作用來(lái)改變膨潤(rùn)土的理化性質(zhì)，常采用的試劑有偶聯(lián)劑、離子型表面活性劑、脂肪酸和有機(jī)胺等。其作用機(jī)理是利用有機(jī)分子與膨潤(rùn)土表面的羥基結(jié)合或有機(jī)離子與膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子交換，增大層間距同時(shí)引入新的功能基團(tuán)，進(jìn)一步提升膨潤(rùn)土吸附性能。

有機(jī)改性可以將特定的官能團(tuán)接枝或插層到膨潤(rùn)土中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬選擇性吸附及高吸附量的特征，但是有機(jī)試劑本身帶有一定的毒性，相對(duì)成本較高，對(duì)環(huán)境不友好。

2.4 聚合物改性

利用膨潤(rùn)土的吸附性、離子交換性和膨脹性，可將聚合物引入到粘土礦物的層間，形成性能優(yōu)異的聚合物/粘土納米復(fù)合材料。

聚合物改性膨潤(rùn)土復(fù)合材料因具有比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)在材料領(lǐng)域是學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一[30]。聚合物改性膨潤(rùn)土分為兩種：一是利用膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換性在層間插入聚合物，這種方法過(guò)程簡(jiǎn)單，得到的復(fù)合材料與被吸附物相互作用力較低，容易解吸[31-33]；二是根據(jù)膨潤(rùn)土表面的羥基，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，在膨潤(rùn)土表面接枝聚合物或者直接進(jìn)行單體聚合，這種方法過(guò)程較為復(fù)雜，聚合物與膨潤(rùn)土以共價(jià)鍵相連，得到的復(fù)合材料與被吸附物吸附比較牢靠，可適用于處理極端情況下廢水中的某一類(lèi)物質(zhì)，例如在pH很低時(shí)的重金屬離子[34]。

Wang等[35]報(bào)道了一種一步綠色方法，用于合成聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨](PMETAC)改性膨潤(rùn)土(Bent-PMETAC)。結(jié)果表明，大量的PMETAC成功地接枝到了膨潤(rùn)土的表面和夾層上，并將樣品的Zeta電位從負(fù)變?yōu)檎?AO7在Bent-PMETAC上的最大吸附容量在298 K時(shí)為208.6 mg/g，遠(yuǎn)高于大多數(shù)其他材料。結(jié)果表明，Bent-PMETAC是一種低成本，簡(jiǎn)單的合成方法，是從水溶液中去除陰離子染料的高效吸附劑。

Liu等[36]通過(guò)等離子體誘導(dǎo)的苯胺在膨潤(rùn)土表面的聚合反應(yīng)，合成了聚苯胺(PANI)改性的膨潤(rùn)土(PANI/bentonie)，并用于從水溶液中吸收鈾(Ⅵ)離子。結(jié)果表明，U(Ⅵ)在PANI/膨潤(rùn)土表面的吸附完全取決于溶液的pH、離子強(qiáng)度和溶液溫度。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)，U(Ⅵ)在PANI/膨潤(rùn)土表面的吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程。結(jié)果突出了PANI/膨潤(rùn)土復(fù)合材料作為從水溶液中吸收痕量U(Ⅵ)的候選材料的應(yīng)用。

3 膨潤(rùn)土復(fù)合材料處理重金屬的應(yīng)用

復(fù)合材料在保持原材料性能的同時(shí)，還表現(xiàn)出一些不可多得的特殊性能，所以復(fù)合材料的研究成為未來(lái)材料研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，近年來(lái)，研究者們還發(fā)現(xiàn)了一些對(duì)水溶液中重金屬離子具有較好吸附效果的膨潤(rùn)土復(fù)合材料，研究結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 膨潤(rùn)土新復(fù)合材料吸附重金屬

4 結(jié)束語(yǔ)

本文總結(jié)了近年來(lái)膨潤(rùn)土的改性研究進(jìn)展，提高膨潤(rùn)土的吸附容量、對(duì)特定重金屬的吸附選擇性能的研究將是未來(lái)環(huán)境修復(fù)用吸附材料的發(fā)展新趨勢(shì)。

(1)選取具有高吸附性能的材料與膨潤(rùn)土制備出新型吸附材料。與此同時(shí)，選用對(duì)重金屬具有選擇性的材料與膨潤(rùn)土結(jié)合，即可以改善復(fù)合材料物理性質(zhì)，同時(shí)解決膨潤(rùn)土對(duì)重金屬的選擇性能。

(2)根據(jù)市場(chǎng)需求，選擇天然無(wú)毒大分子與膨潤(rùn)土結(jié)合，開(kāi)發(fā)膨潤(rùn)土應(yīng)用的新領(lǐng)域，擴(kuò)大膨潤(rùn)土在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用，減少對(duì)環(huán)境造成二次污染。