AEO表面活性劑EO加成數(shù)對(duì)銅互連阻擋層拋光液的影響

宋國(guó)強(qiáng)，檀柏梅，劉玉嶺，王辰偉

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

化學(xué)機(jī)械平坦化成為集成電路平坦化的關(guān)鍵技術(shù)[1-3]。隨著集成電路的發(fā)展，對(duì)器件精度、性能和存儲(chǔ)容量的要求也越高[4-6]。銅互連阻擋層拋光，首先是對(duì)銅膜的粗拋和精拋，最后是阻擋層拋光[7]。

拋光后的缺陷如碟形坑、腐蝕和劃傷等[8-9]決定著電路的可靠性與穩(wěn)定性[10]。表面活性劑用來(lái)降低拋光液的表面張力[11]。Zhang等[12]研究FA/O I型活性劑抑制Cu表面的化學(xué)反應(yīng)。Xu等[13-14]研究ADS和AEO可降低銅CMP中的WIWNU和表面粗糙度。Stoebe研究表面活性劑的親水性和鋪展性能會(huì)隨著EO基團(tuán)的增加而變差[15]。本文研究了AEO不同EO數(shù)對(duì)拋光液潤(rùn)濕性和分散性影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硅溶膠(納米SiO2，pH值約9，平均粒徑約為 61.3 nm)，湖北金偉新材料科技有限公司；AEO表面活性劑(脂肪醇聚氧乙烯醚)R—O—(CH2CH2O)nH，其中n是環(huán)氧乙烷EO加成數(shù)，n分別為7，9，15和25，pH值均在6～7之間。

E460E型拋光機(jī)；Politex Reg型拋光墊；JC2000D2POWEREACH接觸角分析儀；AccuSizer 780 APS大顆粒測(cè)試儀；Filmetfics F50測(cè)量?jī)x；PSS 380激光納米粒度測(cè)試儀；5600 LS型原子力顯微鏡(AFM)；4D MODEL 333A型電阻率測(cè)量?jī)x。

1.2 拋光實(shí)驗(yàn)

在拋光液中，硅溶膠磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，F(xiàn)A/OⅡ型螯合劑體積分?jǐn)?shù)為0.1%，表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為0.3%。以KOH調(diào)節(jié)拋光液pH值至10。所有的拋光實(shí)驗(yàn)都是在E460E型拋光機(jī)上進(jìn)行的，所用拋光墊為Politex Reg型拋光墊。在每次拋光開(kāi)始之前和結(jié)束之后，用去離子水沖洗拋光墊，并通過(guò)金剛石修整器調(diào)整拋光墊的狀態(tài)，以去除剩余的拋光物質(zhì)。拋光過(guò)程的壓力為10.3 kPa(1.5 psi)，拋光液流量為300 mL/min，拋盤和拋頭的轉(zhuǎn)速分別為97，83 r/min。

圖1 阻擋層CMP過(guò)程

銅和鉭的材料去除速率通過(guò)電阻率測(cè)量?jī)x測(cè)量剩余電阻換算成膜厚度間接表征。SiO2介質(zhì)速率通過(guò)Filmetfics F50測(cè)量?jī)x測(cè)量拋光前后厚度計(jì)算去除速率(MRR)。

其中，ΔH=h1-h2。h1指材料拋光前的厚度，h2指材料拋光后的厚度，Δt指拋光時(shí)間。

1.3 測(cè)試表征

1.3.1 拋光液潤(rùn)濕性測(cè)試 采用接觸角測(cè)試儀測(cè)量拋光液的表面張力及在銅表面的接觸角。

1.3.2 拋光液分散性測(cè)試 使用大顆粒測(cè)試儀進(jìn)行大顆粒數(shù)(MLPC)測(cè)試。通過(guò)激光納米粒度測(cè)試儀測(cè)量拋光液的粒徑粒度分布和Zeta電位。

1.3.3 銅表面粗糙度測(cè)試 使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量拋光后的銅表面形貌和均方根表面粗糙度(掃描范圍10 μm×10 μm)，精度為0.01 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEO表面活性劑EO加成數(shù)對(duì)拋光液潤(rùn)濕性影響

表面活性劑可以提高拋光過(guò)程中拋光液在晶圓表面的潤(rùn)濕能力。接觸角通常用來(lái)表征液體在固體表面的潤(rùn)濕能力。圖2為不同體積分?jǐn)?shù)的不同EO數(shù)表面活性劑對(duì)拋光液表面張力及在銅表面的接觸角影響。

圖2 不同體積分?jǐn)?shù)的不同EO數(shù)表面活性劑對(duì)拋光液表面張力及在銅表面的接觸角的影響

由圖2可知，在相同體積分?jǐn)?shù)下，隨EO加成數(shù)減小，表面張力和接觸角逐漸減小。表面張力的減少是因?yàn)镋O加成數(shù)少，活性劑吸附在磨料周圍的趨勢(shì)就越強(qiáng)，因而表面張力較小。接觸角的大小主要與內(nèi)聚力和附著力有關(guān)。內(nèi)聚力是指拋光液中液體分子之間的作用力，而附著力是指固體對(duì)液體的作用力[16]。隨著EO加成數(shù)減少，改變了液體分子之間的作用力，使得附著力大于內(nèi)聚力，當(dāng)附著力大于內(nèi)聚力時(shí)，銅表面上拋光液將不能維持圓滴狀，會(huì)因?yàn)楦街Φ淖饔孟蜚~表面鋪展，因而接觸角降低。接觸角的降低說(shuō)明拋光液的潤(rùn)濕性增加，即親水性增強(qiáng)。高親水性可以有效地避免拋光過(guò)程中顆粒的粘附[17]。在CMP過(guò)程中，活性劑形成的膠束結(jié)構(gòu)會(huì)大量聚集在銅表面，在銅表面形成一層保護(hù)膜[18]。

2.2 不同EO加成數(shù)活性劑對(duì)拋光液分散性的影響

粒徑分布和大顆粒計(jì)數(shù)(溶液中顆粒粒徑 ≥0.5 μm )是表征拋光液分散性的重要指標(biāo)。在固定硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%)、活性劑(體積分?jǐn)?shù)為 0.3%)的前提下，研究不同EO加成數(shù)對(duì)納米SiO2分散性的影響。圖3a是拋光液在激光納米粒度儀上進(jìn)行高斯分布計(jì)算量化得出的PSD(粒徑分布)。

表1為不同AEO活性劑對(duì)平均粒徑及PDI(多分散指數(shù))影響。

表1 不同AEO活性劑對(duì)拋光液粒徑及PDI影響

由表1可知，拋光液平均粒徑幾乎不變。PSD分布較窄時(shí)，PDI值較小。未添加活性劑時(shí)，拋光液的PSD相對(duì)較寬，PDI值為0.069。當(dāng)EO數(shù)為9時(shí)，PSD分布相對(duì)較窄，PDI值降低至0.023。AEO的加入能有效地降低拋光液的粒徑分布，使磨料顆粒在拋光液中均勻分散。

拋光液中大顆粒數(shù)(LPC)是影響銅表面粗糙度的重要因素。表面活性劑加入拋光液后，活性劑分子吸附在二氧化硅磨料表面，在顆粒間形成斥力，防止團(tuán)聚，從而提高了二氧化硅磨料的分散性，減少了拋光液中的大顆粒數(shù)。由圖3b可知，當(dāng)EO數(shù)為9時(shí)，大顆粒數(shù)變化最小，拋光液中大顆粒數(shù)可由28萬(wàn)降至18萬(wàn)左右。說(shuō)明AEO可以有效地防止二氧化硅磨料的團(tuán)聚，減少大顆粒的數(shù)量。

圖3 不同EO數(shù)表面活性劑對(duì)拋光液粒徑分布、大顆粒數(shù)的影響

活性劑包覆二氧化硅見(jiàn)圖4，硅溶膠表面吸附的AEO有助于粒子之間保持更大的分離距離，降低了粒子之間的吸引力。反之，隨著EO加成數(shù)增加，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，在溶液中發(fā)生折疊碰撞，活性劑吸附在磨料周圍的趨勢(shì)就越弱，分散作用減弱，因而拋光液中大顆粒數(shù)較多。

圖4 活性劑吸附二氧化硅機(jī)理圖

2.3 不同EO加成數(shù)活性劑對(duì)拋光液Zeta電位的影響

Zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量。在堿性環(huán)境下， Zeta電位為負(fù)值。Zeta電位的絕對(duì)值越高體系越穩(wěn)定。圖5為加入不同AEO表面活性劑的拋光液的Zeta電位圖。

圖5 不同EO數(shù)表面活性劑對(duì)拋光液Zeta電位的影響

由圖5可知，隨著EO加成數(shù)的增加，Zeta電位先升高后降低，當(dāng)EO加成數(shù)為9時(shí)，Zeta電位最大，顆粒間斥力越強(qiáng)。表明AEO表面活性劑增加了粒子間的靜電斥力，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，防止拋光液絮凝，說(shuō)明EO數(shù)為9時(shí)拋光液的分散性好。

2.4 不同EO加成數(shù)活性劑對(duì)Cu和Ta及SiO2介質(zhì)晶圓去除速率的影響

在不同EO加成數(shù)下，Cu和SiO2介質(zhì)及Ta去除速率見(jiàn)圖6。

圖6 不同EO數(shù)表面活性劑對(duì)Cu、Ta和SiO2介質(zhì)去除速率影響

由圖6可知，隨著EO(環(huán)氧乙烷)加成數(shù)的增加，銅和SiO2介質(zhì)的去除速率逐漸下降，這是因?yàn)榛钚詣┩瑫r(shí)存在極性親水基和非極性疏水基，在拋光過(guò)程中會(huì)以非極性碳?xì)滏溑c材料表面接觸并優(yōu)先吸附在被拋材料的表面[19]，活性劑的加入可以增加拋光液在材料表面的流動(dòng)性和潤(rùn)滑性，減小拋光液與材料表面的摩擦系數(shù)，機(jī)械作用會(huì)有一定程度的削弱。且EO加成數(shù)越大，接觸角越大，在CMP過(guò)程中，拋光液與Cu和SiO2晶圓表面有效接觸面積變小，阻礙化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致銅和介質(zhì)的去除速率顯著降低。由于Ta的質(zhì)地較硬且不同AEO活性劑在鉭表面接觸角基本不變，因而對(duì)去除速率影響較小。

2.5 不同EO加成數(shù)活性劑對(duì)銅表面粗糙度的影響

表面粗糙度是拋光后表面質(zhì)量的重要表征，圖7為加入不同EO數(shù)對(duì)銅表面粗糙度影響。

圖7 不同EO數(shù)表面活性劑對(duì)銅表面粗糙度的影響

由圖7可知，隨著EO加成數(shù)的增加，表面粗糙度先降低后升高，這是因?yàn)殡S著EO加成數(shù)增加，表面張力逐漸增大，銅的去除速率降低，此時(shí)機(jī)械作用大于化學(xué)作用，因而表面質(zhì)量較差。EO加成數(shù)會(huì)影響接觸角大小。拋光液在銅表面接觸角越小，鋪展性越好。在CMP過(guò)程中，鋪展性好的拋光液可以快速分散到拋光墊上，加快了質(zhì)量傳遞過(guò)程，對(duì)顆粒的去除和化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，使機(jī)械作用和化學(xué)作用達(dá)到協(xié)同狀態(tài)。并且改善拋光液在晶圓表面的潤(rùn)濕能力和流動(dòng)性能，進(jìn)而降低拋光摩擦，降低表面粗糙度。拋光液中顆粒聚集是影響表面粗糙度的重要因素。AEO可以有效減少拋光液中大顆粒數(shù)量，提高拋光液中顆粒分散性，進(jìn)而降低表面粗糙度，提高表面質(zhì)量。

3 結(jié)論

研究了AEO表面活性劑不同EO加成數(shù)對(duì)拋光液濕潤(rùn)性和分散性的影響，結(jié)果表明：①相同體積分?jǐn)?shù)下，隨EO加成數(shù)減少，表面張力和接觸角逐漸變小，改善了拋光液在銅表面的鋪展性和潤(rùn)濕性；②拋光液的粒徑分布、Zeta電位、大顆粒數(shù)隨著EO加成數(shù)的增大呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，表明AEO對(duì)拋光液中顆粒起到空間位阻作用，使拋光液體系的分散性增強(qiáng)，粒徑分布變窄，大顆粒數(shù)減少。當(dāng)EO數(shù)為9時(shí)，大顆粒數(shù)最少，拋光液分散性最好；③Cu和SiO2介質(zhì)去除速率隨EO加成數(shù)增加逐漸降低，Ta的去除速率基本不變。銅表面粗糙度先減少后升高，且當(dāng)EO數(shù)為9時(shí)，粗糙度最小。