不同分子量胡敏酸對(duì)蒙脫石吸附鎘的影響及作用機(jī)制

牟海燕，黃 武，萬 娟，陳文清*，敖天其

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.中國鐵工投資建設(shè)集團(tuán)有限公司，北京 101300；3.四川大學(xué) 水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國家重點(diǎn)室，四川 成都 610065；4.四川大學(xué) 水利水電學(xué)院，四川 成都 610065)

土壤污染調(diào)查顯示中國土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到了19.4%，其中，鎘的點(diǎn)位污染率最高，達(dá)到7%[1]；研究指出中國被鎘污染的農(nóng)田已經(jīng)達(dá)到了1.3×105km2[2]。在農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)中，原位鈍化劑修復(fù)技術(shù)應(yīng)用最廣泛[3]，由于土壤污染的不均勻性和復(fù)雜性，限制了該技術(shù)的發(fā)展。將黏土礦物、腐植酸等土壤膠體中重要的功能組分作為鈍化物質(zhì)添加到農(nóng)田土壤中，通過提高土壤膠體本身對(duì)污染物的吸附容量來控制污染物從土壤到植物中的遷移，達(dá)到安全、長效、適用性廣的目的。

蒙脫石（montmorillonite，Me）是土壤中重要的黏土礦物成分之一，對(duì)土壤的性質(zhì)起關(guān)鍵的作用，其比表面積大，陽離子交換性能和吸附容量較高，可有效吸附土壤中的重金屬，以達(dá)到對(duì)土壤的凈化作用[4]。胡敏酸（humic acid，HA）是腐植酸的重要組成部分，而腐植酸是土壤有機(jī)膠體中最重要的組成成分之一[5]。胡敏酸表面所帶的羧基、羥基等作用官能團(tuán)，使胡敏酸具有弱酸性、氧化還原和絡(luò)合能力，可以作為良好的吸附劑應(yīng)用于重金屬污染物的修復(fù)治理。胡敏酸的分子量分布可以從幾百道爾頓（Da）到上百萬道爾頓，不同來源的胡敏酸其分子量也不同[6–8]。

已有研究發(fā)現(xiàn)胡敏酸的加入可以改變黏土礦物表面的性質(zhì)，使蒙脫石吸附鎘的含量和穩(wěn)定性都發(fā)生不同程度的改變[8–10]。不同分子量組分胡敏酸中官能團(tuán)的種類和數(shù)量以及空間結(jié)構(gòu)都存在一定的差異，從而影響蒙脫石與胡敏酸的結(jié)合方式，同時(shí)影響胡敏酸與鎘的結(jié)合方式。在蒙脫石–胡敏酸體系中，大分子胡敏酸易受到疏水作用而吸附到蒙脫石上，而小分子胡敏酸會(huì)滯留在反應(yīng)液中[11–12]；Tan[13]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石中的硅醇基（Si–OH）選擇吸附高分子量的胡敏酸，而鋁醇基（Al–OH）則更傾向于吸附低分子量胡敏酸。在胡敏酸–鎘體系中，Ni[14]、Bai[15]等研究發(fā)現(xiàn)含有酸性官能團(tuán)的小分子量組分更易與鎘進(jìn)行結(jié)合；而Kozyatnyk等[16]研究表明大分子量的胡敏酸對(duì)鎘具有更高的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)，胡敏酸的芳構(gòu)化程度越復(fù)雜其絡(luò)合的穩(wěn)定性越強(qiáng)；也有研究表明胡敏酸對(duì)土壤中鎘的吸附和解吸與胡敏酸分子量大小不存在線性關(guān)系[17]。而在蒙脫石–胡敏酸–鎘三元復(fù)合體系中，不同分子量胡敏酸對(duì)體系吸附鎘的影響的研究比較欠缺，因此作者研究了不同分子量胡敏酸對(duì)蒙脫石體系吸附鎘的影響及作用機(jī)制，該研究對(duì)研發(fā)高效、安全、適用性廣的天然無機(jī)–有機(jī)復(fù)合鈍化劑有著重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)與材料

實(shí)驗(yàn)中，使用的蒙脫石原樣中蒙脫石含量為60%～70%，購買于山東省濟(jì)南市歷城化工。實(shí)驗(yàn)前，將蒙脫石原樣進(jìn)行提純、鈉化[18–19]。腐植酸原樣中腐植酸的含量大于40%，購買于光復(fù)精細(xì)化工研究所，實(shí)驗(yàn)前，采用腐植酸協(xié)會(huì)（International Humic Substance Society，IHSS）規(guī)定的堿溶酸沉淀法從腐植酸原樣中提取胡敏酸[20]。不同濃度的鎘溶液由硝酸鎘（分析純）配置。其他常用化學(xué)試劑購買于各試劑廠，均屬于分析純度，使用的水均為去離子水；實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)置平行樣和空白樣。

1.1 胡敏酸的分級(jí)

超濾法因其操作簡單、時(shí)間較短，在胡敏酸的分子量分級(jí)過程中得到了廣泛的應(yīng)用。超濾分為平流和切向流超濾（tangential flow ultrafiltration，TFU），為提高分級(jí)效率，獲取足夠的實(shí)驗(yàn)樣品，采用的是切向流超濾[15,21]，分級(jí)后的胡敏酸分子量大小分別為：HA1：＜10 kDa；HA2：10～50 kDa；HA3：50～100 kDa；HA4：＞100 kDa。

1.2 不同分子量胡敏酸對(duì)蒙脫石–胡敏酸體系吸附鎘的影響實(shí)驗(yàn)

稱取0.2 g蒙脫石于離心管中，加入Cd2+溶液10 mL（濃度為0、5、20、40、100 mg/L，0.01 mol/L硝酸鈉為背景溶液），調(diào)節(jié)pH為7.0，室溫振蕩（200 r/min）24 h后加入濃度為2 g/L不同分子量的胡敏酸溶液10 mL（pH=7），振蕩24 h，然后離心過0.45 μm膜放置于4 ℃冰箱待測，實(shí)驗(yàn)樣品分別記為（Me–Cd）+HA1、（Me–Cd）+HA2、（Me–Cd）+HA3、（Me–Cd）+HA4。

1.3 分析與表征方法

鎘的形態(tài)分析采用BCR連續(xù)提取方法[22]。采用元素分析儀（Euro EA3000）測定胡敏酸中C、H、N、S含量，采用質(zhì)量差法計(jì)算O的含量。傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR，IRAffinity–1S）的檢測波數(shù)范圍為4 000～500 cm–1，波數(shù)精度為0.01 cm–1，分辨率為0.09 cm–1，線性度小于0.07 %?？偹嵝怨倌軋F(tuán)和羧基的含量通過氫氧化鋇和醋酸鈣滴定法[23–24]分析，設(shè)酚羥基的含量為總酸性基含量與羧基含量之差。參照繆剛芬[25]的方法，針對(duì)吸附前后的胡敏酸溶液，稀釋后，分別測定250、365、465、665 nm波長處的吸光度E2、E3、E4、E6，按照式（1）進(jìn)行計(jì)算芬香度DA[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子量組分胡敏酸和蒙脫石的理化性質(zhì)分析

2.1.1 不同分子量胡敏酸的元素組成

不同分子量HA的元素分析結(jié)果見表1。C、H、O、N、S各元素的含量范圍分別在54.90%～57.95%、2.86%～3.30%、34.61%～38.29%、2.20%～3.69%、0.90%～1.05%之間；隨著分子量組分量的增加，C元素的含量在逐漸增加，而H和O元素含量在逐漸減少，N和S元素沒有規(guī)律的變化趨勢，這與Bai[15]、張水勤[26]等的研究結(jié)果一致。胡敏酸各元素的原子比對(duì)評(píng)價(jià)HA的芳香度、含氧官能團(tuán)的量和極性等具有很好的參考意義[26]。通常C/H的值越小其芳香度越低，飽和度越高，反之，則說明芳香度越高[27]；C/O比例可以反映含氧官能團(tuán)的含量，其值越大，含氧官能團(tuán)越少；(N+O)/C的值通常用作胡敏酸的性判別指標(biāo)，比值越小，表示HA的極性越小[28]。經(jīng)過表征分析可知，HA及各分級(jí)分子量組分的C/H、C/O、(N+O)/C的原子比范圍分別為16.64～20.26、1.43～1.67、0.66～0.74，原子比逐漸減少，說明隨著分子量的增加，胡敏酸的芳香度越大，飽和度越低，含氧官能團(tuán)越少，極性越弱，其疏水性越強(qiáng)。

表1 不同分子量胡敏酸的元素組成及相應(yīng)原子比Tab. 1 Elemental composition and atomic ratios of HA with different molecular weights

2.1.2 不同分子量胡敏酸的傅里葉變換紅外光譜特征

不同分子量胡敏酸的FTIR光譜見圖1。圖1顯示：各分子量胡敏酸之間的吸收譜帶沒有明顯的變化，說明分級(jí)后的胡敏酸官能團(tuán)種類沒有變化。但其吸收峰強(qiáng)存在一定的差異，隨著分子量組分的增大，3 407、1 708、1 242 cm–1處的峰強(qiáng)逐漸減弱，表明在該峰位置處歸屬的羥基和羧基含量在減少；而1 388 cm–1處的峰隨分子量增大呈逐漸增強(qiáng)的趨勢，1 388 cm–1波數(shù)的峰歸屬于酚羥基中O—H變形振動(dòng)峰，或者是甲基、亞甲基中的C—H變形振動(dòng)峰，以及COO—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰?？傮w來說，隨著胡敏酸分子量的增大，其所含的羧基和羥基量均減少，而甲基、酚羥基在增加。

圖1 不同分子量胡敏酸的傅里葉變換紅外圖譜Fig. 1 FTIR spectra of humic acid with different molecular components

2.1.3 不同分子量胡敏酸的酸性官能團(tuán)特征

胡敏酸的酸性官能團(tuán)含量及占比見表2?？偹嵝曰吭?.92～10.20 mmol/g之間，羧基的含量為2.4～4.4 mmol/g，酚羥基的含量為4.0～5.8 mmol/g，酚羥基的占比較羧基大，各組分的酚羥基占比均在50%及以上，表明胡敏酸的酸性更多地來源于酚羥基。對(duì)于不同分子量HA，總酸性基含量HA1 ＞ HA2 ＞ HA3 ＞HA4，羧基含量HA1= HA2 ＞ HA3 ＞ HA4，酚羥基含量HA1 ＞ HA4 ＞ HA2 ＞ HA3，總體上呈現(xiàn)隨分子量增加，酸性官能團(tuán)含量減少的趨勢，這與各組分的FTIR分析結(jié)果是一致的。

表2 胡敏酸的酸性官能團(tuán)含量及占比Tab. 2 Content and proportion of acid functional groups of humic acid

2.1.4 不同分子量胡敏酸的pH值

HA、HA1、HA2、HA3、HA4的pH值分別為4.29、3.33、3.52、3.59、3.61。胡敏酸和各分級(jí)組分的pH值范圍為3.19～4.29，并隨分子量的增加逐漸增加。有研究得出羧基的解離常數(shù)為3～4，酚羥基的解離常數(shù)為8～10[29]，因此，含有更多羧基官能團(tuán)的小分子量組分HA會(huì)電離釋放更多的H+，導(dǎo)致其pH值較小。

2.1.5 胡敏酸中各分子量組分的質(zhì)量分布

通過對(duì)20 g胡敏酸進(jìn)行分級(jí)提取后，獲得了HA1：1.97 g，9.85%；HA2：3.75 g，18.75%；HA3：1.53 g，7.65%；HA4：10.34 g，51.7%。胡敏酸的分子量大部分大于100 kDa，占到了51.7%；其次18.75%的胡敏酸分子量組分處于10～50 k D a之間；小于10 k D a和大于50～100 kDa的分子量組分較少，分別占9.8%和7.65%。提取過程中，存在質(zhì)量損失（2.41 g，12.5%），原因可能是：部分胡敏酸會(huì)殘留在超濾膜上；對(duì)分級(jí)后的各組分進(jìn)行酸沉淀時(shí)有部分小分子胡敏酸由于強(qiáng)親水性而未被完全沉淀。

2.1.6 不同分子量胡敏酸的紫外–可見光光譜特征

表3為不同分子量胡敏酸的紫外–可見光譜特征。E4/E6值越低；極性越低且腐殖化程度越高[30]。由表3可知，不同分子量胡敏酸的E4/E6值存在顯著的區(qū)別，隨分子量的增加，E4/E6值大幅減小，說明其芳香度和腐殖化程度隨分子量增加而增高，極性降低[15]。不同分子量胡敏酸的E2/E3值的變化與E4/E6相同，即隨著分子量的增大，其芳香度越大。

表3 不同分子量胡敏酸的紫外–可見光光譜特征Tab. 3 UV–visible spectra of different molecular humic acid

2.2 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石體系對(duì)鎘的吸附行為研究

2.2.1 不同分子量胡敏酸–蒙脫石復(fù)合體系對(duì)鎘的等溫吸附分析

圖2為不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石–胡敏酸體系對(duì)鎘的吸附量。由圖2可以看出：在同一分子量胡敏酸作用下，鎘的吸附量均隨初始濃度增加而增加；對(duì)于不同分子量的胡敏酸，其分子量越大，鎘吸附量增加的幅度也越大。在同一鎘初始濃度時(shí)，對(duì)鎘的吸附量影響呈現(xiàn)HA4＞ HA3 ＞HA2 ＞HA1。當(dāng)鎘的初始濃度為50 mg/L時(shí)，HA、HA1、HA2、HA3、HA4與蒙脫石的復(fù)合體系對(duì)鎘的吸附量分別為1.99、2.11、2.46、4.12、4.88 mg/g。

圖2 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石對(duì)鎘的吸附Fig. 2 Adsorption of Cd by Me with HA of different molecular weights

通過Langmuir模型對(duì)不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石–胡敏酸體系吸附鎘的量qm進(jìn)行了等溫吸附曲線擬合，擬合的參數(shù)結(jié)果列于表4，其擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.94以上，表明不同分子量的胡敏酸對(duì)鎘的吸附可能均屬單分子層于吸附。

表4 不同分子量HA作用下蒙脫石對(duì)鎘吸附的Langmuir擬合結(jié)果Tab. 4 Langmuir fitting results of Cd adsorption by Me under different molecular weights

不同分子量胡敏酸作用下體系對(duì)胡敏酸的吸附量如圖3所示，在同一初始鎘濃度下，胡敏酸在蒙脫石上的吸附量均呈現(xiàn)HA4 ＞HA3 ＞HA2 ＞HA1。

圖3 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石對(duì)胡敏酸的吸附量Fig. 3 Adsorption of HA by Me with HA of different molecular weights

由圖3還可知：對(duì)于同一胡敏酸分子量組分，HA1負(fù)載后體系對(duì)鎘的吸附量隨鎘的初始濃度的增加總體上呈現(xiàn)減少的趨勢；HA2的吸附量變化不明顯，隨鎘的初始濃度增加有微弱降低的趨勢；HA3的吸附量隨隔的初始濃度的增加逐漸增加；HA4基本上已經(jīng)被完全吸附在蒙脫石上，并且隨鎘的濃度的增加沒有發(fā)生明顯的變化，其原因可能是這種大分子胡敏酸因?yàn)槭杷饔门c蒙脫石結(jié)合時(shí)覆蓋在蒙脫石表面，且與已經(jīng)吸附在蒙脫石表面的鎘不產(chǎn)生競爭作用。

不同分子量胡敏酸作用后溶液中的pH值如圖4所示。由圖4可知：所有的pH值均大于7.0。吸附后的溶液pH值隨著鎘的初始濃度的增加而降低；同一鎘初始濃度下的不同分子量HA作用后pH值大小為HA2 ＞ HA1 ＞ HA3 ＞ HA4。吸附后的pH值變化與鎘吸附量具有很高的相關(guān)性，鎘吸附得越多，就有越多的酸性官能團(tuán)解離出H+，溶液中的pH值越低。

圖4 不同分子量胡敏酸作用后溶液中的pH值Fig. 4 pH of the solution under the action of different molecular weights HA

2.2.2 不同分子量胡敏酸–蒙脫石復(fù)合體系吸附鎘的穩(wěn)定性分析

鎘的初始濃度為50 mg/L時(shí)，不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石吸附的鎘的各形態(tài)占比見圖5。由圖5可知：各分子量組分胡敏酸作用下的鎘形態(tài)占比沒有顯著的差異，均呈現(xiàn)可還原態(tài) ＞ 弱酸可溶態(tài) ＞ 可氧化態(tài) ＞ 殘?jiān)鼞B(tài)的趨勢，復(fù)合體系吸附的鎘穩(wěn)定性較好，表明環(huán)境條件改變時(shí)，對(duì)鎘可能保持較好的吸附效果。

圖5 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石–胡敏酸體系吸附的鎘的穩(wěn)定性Fig. 5 Stability of Cd adsorbed by Me and HA with different molecular weights

2.3 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石對(duì)鎘的吸附機(jī)制研究

2.3.1 不同分子量胡敏酸作用下吸附鎘前后蒙脫石表面官能團(tuán)變化

圖6為蒙脫石吸附不同分子量胡敏酸后的FTIR圖譜。由圖6可知：3 618 cm–1（羥基）處的峰強(qiáng)在HA3和HA4作用下有減弱，說明大分子胡敏酸可能與蒙脫石表面羥基作用；3 444 cm–1（層間水羥基）處的峰強(qiáng)加入胡敏酸后有所降低，推斷是由于Cd2+的離子鍵橋作用，胡敏酸可能會(huì)與蒙脫石的層間水間接發(fā)生作用，并且分子量越小作用越強(qiáng)[10]；1 385 cm–1（甲基等）處的峰在加入不同分子量胡敏酸后均有不同程度的增強(qiáng)，胡敏酸分子量越大，含有的甲基更多，表明1 385 cm–1處峰的增強(qiáng)極有可能來源于胡敏酸分子量的增加[31]?？傮w來說，F(xiàn)TIR分析顯示胡敏酸分子量越小越易間接與蒙脫石層間水發(fā)生作用，分子量越大越容易與蒙脫石表面羥基作用。

圖6 蒙脫石吸附不同分子量HA前后的FTIR圖譜Fig. 6 FTIR of montmorillonite before and after adsorption of different molecular weights HA

2.3.2 不同分子量胡敏酸作用下復(fù)合體系對(duì)鎘吸附量及吸附穩(wěn)定性的變化機(jī)制

在三元體系中，隨著加入的胡敏酸分子量的增大，蒙脫石吸附的鎘和胡敏酸均越多。小分子量胡敏酸表面的含有更多的羧基、羥基等酸性官能團(tuán)，會(huì)與蒙脫石表面暴露的硅醇基和鋁醇基競爭吸附鎘，并且，由于其較強(qiáng)的親水性，會(huì)將競爭吸附的鎘帶入溶液中，使蒙脫石吸附的鎘含量減少。大分子量胡敏酸表面羧基和羥基等含氧官能團(tuán)較小分子量的少，同時(shí)，疏水基團(tuán)—CH3[32]含量較小分子量分的多。疏水作用下，水分子會(huì)傾向于把分子量較大的胡敏酸往蒙脫石上擠壓，使胡敏酸和蒙脫石更易結(jié)合[28]；另一方面，大分子量胡敏酸有更高的芳香度，蒙脫石對(duì)大分子胡敏酸也有更高的親和力[16]，因此，胡敏酸分子量越大，越容易被蒙脫石吸附，與此同時(shí)其所吸附的鎘會(huì)間接吸附到蒙脫石上，從而增加鎘的吸附量。而Cd2+作為離子鍵橋連接的可能是胡敏酸上的酚羥基與蒙脫石上的硅醇基或鋁醇基。

小分子胡敏酸HA1含有的酸性官能團(tuán)最多，其吸附的鎘穩(wěn)定性更強(qiáng)[15]，但是其吸附的鎘多數(shù)殘留在溶液中，因此使鎘的各形態(tài)含量都較少；HA1吸附鎘會(huì)進(jìn)入蒙脫石層間與層間水結(jié)合，這部分被吸附的鎘穩(wěn)定性較強(qiáng)；此外，鎘還會(huì)連接HA1和蒙脫石表面的硅醇基和鋁醇基（Me–Cd–HA），所以，HA1作用下的穩(wěn)定形態(tài)占比較高。HA2作用下吸附的鎘的各形態(tài)含量較HA1有所增加，但其穩(wěn)定形態(tài)占比卻小于HA1作用下，這是因?yàn)镠A2表面的酸性官能團(tuán)減少，親水性降低，吸附的鎘的穩(wěn)定性也較HA1弱；同時(shí)，隨著分子量的增大，進(jìn)入蒙脫石層間的胡敏酸減少，減少了部分穩(wěn)定吸附的鎘含量。HA3作用下可還原態(tài)和可氧化態(tài)鎘增幅顯著。究其原因：一方面是減少了競爭吸附蒙脫石負(fù)載的鎘的含量；另一方面是疏水作用會(huì)使HA3–Cd吸附到蒙脫石表面，使得鎘穩(wěn)定吸附占比最大。HA4具有強(qiáng)疏水作用，體系中的鎘會(huì)大量以HA4–Cd的形式吸附到蒙脫石表面，同時(shí)基本不會(huì)影響到蒙脫石已經(jīng)吸附的鎘，所以使HA4各形態(tài)的吸附量都很大；但由于其表面的含氧官能較少，一部分鎘直接吸附到蒙脫石上，這部分吸附的鎘不穩(wěn)定，因此，弱酸可溶態(tài)鎘含量較高，穩(wěn)定吸附的鎘占比最小。

3 結(jié) 論

隨著分子量的增加，胡敏酸的飽和度降低，含氧官能團(tuán)減少，極性減弱，疏水性變強(qiáng)。在蒙脫石–鎘–胡敏酸復(fù)合體系中，隨著胡敏酸分子量的增大，蒙脫石吸附的鎘及胡敏酸含量均隨著分子量的增大而增加，且吸附的鎘大多為較穩(wěn)定的還原態(tài)鎘。其作用機(jī)制是小分子胡敏酸進(jìn)入蒙脫石–鎘體系后，會(huì)競爭吸附蒙脫石上負(fù)載的鎘，再通過較強(qiáng)的親水性將鎘帶入溶液中；大分子胡敏酸很難進(jìn)入蒙脫石層間，由于較強(qiáng)的疏水性會(huì)覆蓋在蒙脫石表面，對(duì)蒙脫石吸附的鎘進(jìn)行包裹。綜合吸附量和吸附穩(wěn)定性的共同影響可知：胡敏酸分子量越大，體系吸附的穩(wěn)定態(tài)鎘含量最高；當(dāng)胡敏酸分子量大于100 kDa時(shí)，蒙脫石–胡敏酸體系對(duì)鎘有較好的穩(wěn)定吸附效果。該結(jié)論對(duì)胡敏酸與黏土礦物作為鈍化材料應(yīng)用于鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)具有指導(dǎo)意義。