加壓脫酸蒸氨技術(shù)在AS 脫硫工藝中的模擬與優(yōu)化

張 婧 楊 勇 黃恒波

上海同特化工科技有限公司 （上海 200433）

氨硫循環(huán)洗滌法煤氣脫硫工藝（AS 脫硫工藝）是20 世紀80 年代由德國引進的脫硫技術(shù)，與其他濕法脫硫技術(shù)相比，該工藝的優(yōu)點是：僅以水為洗滌介質(zhì)，以煤氣中氨為堿源吸收脫硫，使煤氣中的氨被充分利用，從煤氣中洗出的氨全部轉(zhuǎn)入脫硫富液中，富液經(jīng)脫酸塔再生的脫酸貧液返回脫硫塔用以脫除煤氣中的硫化氫。整個過程不產(chǎn)生脫硫廢液，而且脫酸塔產(chǎn)生的酸性氣體在克勞斯爐中經(jīng)高溫、催化、氧化生成高純硫磺[1]。但長期實踐運行發(fā)現(xiàn)，AS 脫硫工藝存在一個突出的技術(shù)問題，即脫硫效率有一定的局限性：一般廠家脫硫后煤氣中的硫化氫質(zhì)量濃度在500 mg/m3左右，很難繼續(xù)降低。經(jīng)分析，造成AS脫硫工藝脫硫效率低的主要因素是脫酸貧液的質(zhì)量?，F(xiàn)有常壓工藝中脫酸塔對硫化氫的脫除效率只有30%左右，貧液中含有大量硫化氫，使得相當一部分氨不能用于脫硫，且硫化氫含量高的脫酸貧液在脫硫時因硫化氫的平衡蒸汽壓高，導(dǎo)致脫硫效果下降。盡管有些企業(yè)采用脫酸貧液中回配濃氨水的方法來增加氨硫比，但并未解決根本問題。解決該問題的關(guān)鍵是提高脫酸塔的脫酸效率，從而降低脫酸貧液中硫化氫的含量。

在煉油企業(yè)的酸性水雙塔汽提裝置中，提硫化氫塔的作用跟AS 脫硫工藝中的脫酸塔類似，均要求塔釜液體中硫化氫的濃度盡可能低[2]。韓世鈞等[3]通過實驗研究了提硫化氫塔中NH3-H2O-H2S 三元體系的氣液平衡，證明了提硫化氫塔需要在高壓下操作，實際工況中提硫化氫塔操作壓力為0.6 MPa，塔釜凈化水中硫化氫質(zhì)量濃度不大于50 mg/L。因此，本研究將此理論用于AS 脫硫工藝脫酸塔，研究加壓脫酸蒸氨技術(shù)在AS 脫硫中的應(yīng)用。

由于AS 脫硫工藝中脫酸塔與提硫化氫塔有一定的區(qū)別，比如，為了維持系統(tǒng)氨平衡，脫酸塔塔頂酸氣需要帶走煤氣中的氨，與硫化氫一起進入復(fù)合爐燃燒，而提硫化氫塔塔頂要求氨含量越低越好，因此脫酸塔不能完全套用提硫化氫的工藝參數(shù)。本研究利用Aspen Plus 軟件對加壓脫酸蒸氨技術(shù)進行模擬優(yōu)化，獲取較優(yōu)的工藝參數(shù)，并分析加壓脫酸蒸氨技術(shù)在實際中的應(yīng)用效果。

1 工藝流程

圖1 所示為AS 脫硫的加壓脫酸蒸氨流程。來自洗滌工段脫硫塔的脫硫富液分為兩部分，一部分作為冷富液回流送至塔頂，另一部分分別經(jīng)過貧富液換熱器和富液/汽提水換熱器換熱后進入脫酸塔的中上部。脫酸塔加壓操作，分為上部精餾填料段和下部提餾板式段。塔頂采出的酸氣送至硫回收單元，塔底采出的貧液經(jīng)過貧液泵后分為兩部分：一部分作為進料送至揮發(fā)氨塔；另一部分送至貧富液換熱器和富液換熱，換熱后的貧液送至洗滌，脫酸塔由揮發(fā)氨塔送來的蒸汽和直接蒸汽共同提供熱量。揮發(fā)氨塔加壓操作，塔頂采出氨氣送至脫酸塔底部提供熱量，塔底采出汽提水經(jīng)汽提水泵送至富液/汽提水換熱器換熱后送至洗滌，揮發(fā)氨塔用直接蒸汽提供熱量。

圖1 AS 脫硫的加壓脫酸蒸氨流程示意圖

2 工藝流程模擬及建模

采用Aspen Plus 對AS 脫硫加壓脫酸蒸氨工藝進行模擬，流程采用軟件自帶的電解質(zhì)溶液方法（Electrolyte NRTL）。該方法已被很多研究者采納，并被證實可行[4-5]。模擬建模簡圖見圖2。

圖2 AS 脫硫的加壓脫酸蒸氨流程建模簡圖

模擬進料為某焦化廠脫硫富液，其流量為280 m3/h，含揮發(fā)氨8.39 g/L、H2S 2.89 g/L、CO24.95 g/L。

3 操作參數(shù)的確定及優(yōu)化

對加壓脫酸蒸氨來說，最重要的是脫酸塔的脫酸效率。為了得到合適的操作參數(shù)和設(shè)計數(shù)據(jù)，通過研究脫酸塔操作壓力、冷富液流股分率、熱富液進料溫度、脫酸塔塔頂采出量變化對貧液質(zhì)量（貧液中硫化氫及氨含量）的影響，對脫酸塔的操作參數(shù)進行優(yōu)化分析。

3.1 脫酸塔操作壓力的影響

改變脫酸塔操作壓力，并在其他參數(shù)保持不變的條件下，研究脫酸塔操作壓力對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表1。

從表1 可以看出，隨著脫酸塔操作壓力的升高，貧液中硫化氫質(zhì)量濃度不斷降低，脫酸塔的脫酸效率逐漸升高，操作壓力從100 kPa（絕壓，下同）升高到400 kPa，脫酸塔的脫酸效率由44.02%增加到78.35%.在操作壓力大于400 kPa 后，脫酸效率提高緩慢，貧液中氨含量有所降低，但是總體變化不大。在脫酸塔操作中，NH3和H2S 同時存在于水中，它們在水中的狀態(tài)由三種平衡引起：化學、電離和相平衡。用公式表示為：

表1 脫酸塔操作壓力的影響

陳庚華[6]通過分析上述平衡，得出結(jié)論：（1）只有當溫度控制在NH4HS 第一轉(zhuǎn)折溫度110 ℃之上，才有可能使液相中的離子不斷轉(zhuǎn)變成分子，向氣相轉(zhuǎn)移，獲得較低質(zhì)量濃度硫化氫的貧液；（2）只有當操作溫度在NH4HS 第二轉(zhuǎn)折溫度145 ℃之上，才能使液相中氨硫比大于氣相中的氨硫比，達到塔釜液體氨多硫少以及塔頂氣相氨少硫多的結(jié)果。因此，若要尋求較高的脫酸效率，則脫酸塔需要在加壓條件下操作，而且壓力越高，脫酸效率越高；但是壓力越高意味著更高的設(shè)備投資及生產(chǎn)經(jīng)營成本。綜合考慮設(shè)備投資和脫硫效率，對于AS 脫酸塔來說，較優(yōu)的壓力范圍是400～500 kPa，脫酸塔釜的操作溫度處于141～149 ℃之間。

3.2 冷富液流股分率的影響

改變冷富液流股分率（冷富液量占總富液量的比率），并在其他參數(shù)不變的條件下，研究冷富液流股分率對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表2。

在脫酸塔操作中，為了維持氨平衡，需要控制塔頂酸氣氨含量在一定范圍內(nèi)。通過在塔頂通入一定量的冷富液，利用氨溶解度大而硫化氫溶解度小的原理，調(diào)節(jié)脫酸塔塔頂酸氣中氨的質(zhì)量濃度。從表2可以看出：一方面，隨著冷富液量的增加，為了維持脫酸塔的解析操作，脫酸塔熱負荷不斷增加；另一方面，貧液中硫化氫質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，但貧液中硫化氫和氨含量總體變化不大。這是由于在塔頂酸氣采出量一定的情況下，隨冷富液量的增加，塔頂溫度降低，塔頂酸氣中水含量降低，因此酸氣中硫化氫含量增加，造成貧液中硫化氫含量降低。當冷富液量增加到一定程度時，冷富液對硫化氫的溶解占主導(dǎo)，酸氣中不斷有硫化氫溶解到冷富液中，導(dǎo)致貧液中硫化氫含量增加。綜合考慮脫酸塔能耗及酸氣溫度過高會導(dǎo)致酸氣帶水嚴重進而影響后續(xù)復(fù)合爐的操作，冷富液流股分率宜控制在0.1～0.2之間。

表2 冷富液流股分率的影響

3.3 脫酸塔塔頂酸氣采出量的影響

改變脫酸塔塔頂酸氣采出量，并在其他參數(shù)保持不變的條件下，研究脫酸塔塔頂酸氣采出量對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表3。

表3 脫酸塔頂酸氣采出量的影響

從表3 可以看出，隨著塔頂采出量的增加，脫酸塔塔頂溫度不斷升高，脫酸塔熱負荷變化不大，貧液硫化氫和氨的質(zhì)量濃度不斷降低，但總體變化不大。采出量增加導(dǎo)致酸氣中帶出更多的氨和水汽。而采出量過低時：一方面造成塔頂操作溫度過低，當溫度低于80 ℃時，銨鹽易在酸氣管道內(nèi)結(jié)晶堵塞管道；另一方面，酸氣帶走的氨過少導(dǎo)致系統(tǒng)氨平衡被破壞，塔底貧液會出現(xiàn)氨累積，影響整個AS 脫硫洗氨工藝的穩(wěn)定運行。綜合考慮以上情況，酸氣溫度宜控制在95～105 ℃，在實際運行中，當塔頂溫度較低時，可適當提高酸氣采出量。

3.4 熱富液進料溫度的影響

改變熱富液進料溫度，并在其他參數(shù)保持不變的條件下，研究熱富液進料溫度對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表4。

表4 熱富液進料溫度的影響

從表4 可以看出，隨熱富液進料溫度的增加，貧液中硫化氫質(zhì)量濃度有所下降，氨質(zhì)量濃度有所升高，但總體變化不大。根據(jù)前述分析可知，NH4HS 第二轉(zhuǎn)折溫度在145 ℃。在熱富液溫度較低時，富液需要在塔內(nèi)進行換熱升高溫度，會使脫酸塔的部分傳質(zhì)單元變?yōu)閭鳠釂卧?，降低塔板效率，使硫化氫的脫除率降低；但熱富液進料溫度提高需要額外增加蒸汽加熱器。因此，實際操作中，熱富液進料溫度只需考慮與塔釜熱貧液及熱汽提水換熱到最高溫度即可。模擬計算表明，在400 kPa 操作壓力下，富液可換熱至125 ℃。

4 加壓脫酸蒸氨技術(shù)的實際應(yīng)用

根據(jù)上述優(yōu)化確定的工藝操作參數(shù)進行模擬計算，并將常壓操作和加壓操作模擬數(shù)據(jù)與實際工業(yè)數(shù)據(jù)進行對比，具體見表5。

表5 常壓與加壓工藝模擬計算與實際情況的比較

從表5 可以看出，在煤氣處理量為9.5 萬m3時，常壓脫酸蒸氨和加壓脫酸蒸氨技術(shù)蒸汽耗量接近，但是后者脫酸塔的脫硫效率更高，提高了貧液質(zhì)量，可以使煤氣出口硫化氫質(zhì)量濃度降到200 mg/m3以下。加壓脫酸蒸氨模擬值和實際操作值接近，蒸汽耗量低于實際值的原因是實際操作中會存在熱損耗。因此，Aspen Plus 模擬優(yōu)化加壓脫酸蒸氨技術(shù)可以作為工業(yè)實際應(yīng)用的數(shù)據(jù)參考。

5 結(jié)論

（1）采用Aspen Plus 軟件對加壓脫酸蒸氨技術(shù)在AS 脫硫工藝中的應(yīng)用進行模擬分析。綜合考慮脫硫效率和設(shè)備投資，脫酸塔塔頂壓力宜控制在400～500 kPa，冷富液分率為0.1～0.2，塔頂操作溫度為95～105 ℃，熱富液進料溫度為換熱后能達到的最大溫度即可。

（2）在煤氣進口指標近似的情況下，對常壓和加壓脫酸操作進行了對比。常壓脫酸蒸氨和加壓脫酸蒸氨技術(shù)蒸汽耗量接近，但是后者脫酸塔的脫硫效率更高，提高了貧液質(zhì)量，可以使煤氣出口硫化氫質(zhì)量濃度降到200 mg/m3以下。

（3）加壓脫酸蒸氨模擬值和實際操作值的對比結(jié)果表明，Aspen Plus 模擬優(yōu)化加壓脫酸蒸氨技術(shù)可以作為工業(yè)實際應(yīng)用的數(shù)據(jù)參考。

加壓脫酸蒸氨技術(shù)應(yīng)用于AS 脫硫工藝具有很大的優(yōu)勢，解決了傳統(tǒng)AS 工藝脫硫效率不高的技術(shù)問題，可以在脫硫工藝中推廣。