鉀離子摻雜CsPbCl3∶Mn鈣鈦礦量子點的熒光性能

常 鵬， 翟 玥， 吳 娜， 張 宏， 邾強強， 王 樂

(中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

近年來，Mini/Micro-LED以其高亮度、高分辨率、高響應(yīng)速度和低功耗等優(yōu)良的特性在顯示行業(yè)得到了迅速的發(fā)展[1-3]。當前，采用“紫外光/藍光Micro-LED+量子點熒光轉(zhuǎn)換材料”來實現(xiàn)全彩化顯示的技術(shù)呈現(xiàn)出越來越多的潛力，成為了當前的研究熱點[4]。在眾多量子點材料中，全無機銫鉛鹵CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點(PQDs)由于其高熒光量子效率、可調(diào)諧的窄熒光發(fā)射譜帶、寬的色域范圍和納米級顆粒尺寸等優(yōu)勢，在照明及顯示、太陽能電池和光電探測器等光電領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[5-10]。然而，PQDs組分中存在著大量的鉛元素，這些元素的毒性會對人體健康及環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的危害，進而嚴重限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用[11-12]。因此，為了滿足實際應(yīng)用的需求，開發(fā)具有低毒性和高熒光性能的PQDs是十分必要的。

到目前為止，大量的研究結(jié)果表明，使用異質(zhì)離子摻雜的策略是解決這一問題的一種有效手段[13-15]。其中，利用Mn2+離子作為摻雜劑來改善CsPbX3(X=Cl，Br，I)PQDs光物理性能的研究受到了眾多研究者的關(guān)注。2016年，Son課題組首次提出Mn2+離子摻雜能夠提高CsPbX3(X=Cl，Br)PQDs的熒光性能，同時通過激子和Mn2+離子之間的能量傳遞可以敏化Mn2+離子的發(fā)光[16]。Yang課題組采用高溫熱注入法制備了Mn2+離子摻雜率高達46%的CsPbxMn1-xCl3PQDs[17]。經(jīng)優(yōu)化實驗條件，他們發(fā)現(xiàn)PQDs最佳熒光量子效率可達54%。近期，Zhao課題組通過Ni2+離子的摻雜顯著提高了CsPbCl3∶Mn2+PQDs的熒光量子效率和Mn2+離子的摻雜率[18]。由于共摻雜PQDs中缺陷態(tài)的減少以及Mn2+離子摻雜率的提高，量子點的熒光量子效率達到了70%。隨后，該課題組成功將Cu2+離子引入到CsPbClxBr3-x∶Mn2+PQDs中顯著改善了其熒光性能并制備了顯色指數(shù)為85的暖白光發(fā)光二極管[19]?；诖?，我們有望通過A-位陽離子摻雜來調(diào)控CsPbCl3∶Mn2+PQDs的熒光性能。

本文使用鉀(K+)離子作為摻雜劑合成了離子共摻雜的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs，研究并分析了K+離子摻雜對CsPbCl3∶Mn2+PQDs熒光性能的影響。結(jié)果表明K+離子的摻雜不僅提高了激子的熒光發(fā)射，同時也使得Mn2+離子相關(guān)發(fā)射得到增強，最終將CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的熒光量子效率從原始的16.5%提高到66.2%。熒光性能的改善與PQDs基質(zhì)中非輻射復(fù)合途徑的減少及Mn-Mn二聚體或Mn相關(guān)缺陷態(tài)間能量轉(zhuǎn)移的抑制相關(guān)。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗藥品與試劑：碳酸銫(Cs2CO3，99.9%，阿拉丁)，碳酸鉀(K2CO3，99.8%，阿拉丁)，氯化錳(MnCl2，99.99%，阿拉丁)，氯化鉛(PbCl2，99.999%，阿拉丁)，十八烯(octadecene ODE，>90%，阿拉丁)，油酸(oleic acid OA，AR，阿拉丁)，油胺(oleylamine OAm，80%～90%，阿拉丁)，正己烷(n-hexane，AR，阿拉丁)，乙酸乙酯(ethyl acetate，AR，阿拉丁)。所有試劑均可直接使用，無需進一步提純。

油酸銫/鉀(Cs/K-Oleate)混合前驅(qū)體的制備：將總量為0.625 mmol的Cs2CO3和K2CO3粉末(摩爾比分別為1∶0，1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶4)，10 mL ODE以及1 mL OA依次裝入50 mL三頸瓶中。隨后，在N2氛圍下加熱至120 ℃并持續(xù)攪拌1 h至粉末完全溶解，即可獲得澄清透明的Cs/K-Oleate混合前驅(qū)體。

CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的合成：首先，將總量為0.188 mmol的PbCl2和MnCl2粉末(摩爾比為1∶1)放入50 mL三頸瓶中，依次加入5 mL ODE、0.5 mL OA和0.5 mL OAm。隨后，在N2氛圍下加熱攪拌并在120 ℃保持1 h，待粉末完全溶解后將溫度提升并穩(wěn)定至210 ℃。最后，將加熱好的0.4 mL Cs/K-Oleate混合前驅(qū)體溶液快速注入到三頸瓶中，30 s后使用冰水浴將反應(yīng)液快速冷卻至室溫，獲得CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs粗液。

CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的提純：將獲得的PQDs粗液放入離心管中，并加入5 mL的乙酸乙酯助沉淀。在10 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，離心結(jié)束后將上清液丟棄取沉淀。隨后將沉淀分散于2 mL的正己烷中進行離心提純，重復(fù)2遍，最終得到純化后的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs溶液。

2.2 測試與表征

使用普通/高分辨透射電子顯微鏡(TEM/HRTEM，JEM-1400 plash)獲得了樣品的形貌、尺寸和能量散射X射線(EDX)元素分布圖。利用X射線衍射儀(XRD，D8-A25)表征了樣品的晶體構(gòu)型及結(jié)晶質(zhì)量。使用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS-ULtral DLD)測試了樣品的表面元素。采用日本島津的UV-3150分光光度計測量了樣品的紫外-可見吸收光譜。使用帶有積分球的英國愛丁堡FLS1000熒光光譜儀獲取了樣品的熒光發(fā)射光譜、絕對熒光量子效率和時間分辨熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的形貌尺寸及晶體結(jié)構(gòu)

未摻雜和K+離子摻雜的CsPbCl3∶Mn2+PQDs的形貌及尺寸是通過TEM圖像來確定的，如圖1所示。從圖中可以看到，所制備的PQDs具有相似的正方形貌且分布較為均勻。粒徑分布統(tǒng)計結(jié)果表明CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩爾比為1∶1)的平均直徑分別為(13.5±0.8) nm和(16.5±0.9) nm，如圖1(b，d)所示。摻雜K+離子后量子點尺寸變大，這是由于K+離子的引入能夠加快體系的反應(yīng)速度，從而增大了PQDs的粒徑，這與之前的報道類似[20]。圖1(a，c)中的插圖是相應(yīng)的HR-TEM圖像，從中可以看到所制備的PQDs具有清晰的晶格條紋，且其晶格常數(shù)分別為0.403 nm和0.401 nm，均對應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(101)晶面(PDF#18-0366)。

圖1 CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩爾進料比為1∶1)的TEM圖(插圖為相應(yīng)的HR-TEM圖)(a，c)及其粒徑統(tǒng)計分布圖(b，d)。Fig.1 TEM images (a, c) as well as the statistics on the dimensions (b, d) of CsPbCl3∶Mn2+ and CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs (Cs+/K+ molar feed ratio is 1∶1). The inserts are the corresponding HR-TEM images.

隨后，我們對未摻雜和K+離子摻雜的CsPbCl3∶Mn2+PQDs進行了XRD測試。如圖2所示，所有的樣品在15.9°，22.5°，32.1°，36.0°和39.5°具有相似的衍射峰，分別對應(yīng)于CsPbCl3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(100)，(101)，(200)，(201)和(211)晶面(PDF#18-0366)。當Cs+/K+摩爾投料比達到1∶4時，在10.7°和13.2°附近出現(xiàn)了CsK相關(guān)的衍射峰。值得注意的是CsK并沒有光致發(fā)光的性質(zhì)，且其含量較少，對CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的光學(xué)性質(zhì)基本沒有影響。此外，與未摻雜PQDs相比，K+離子摻雜的CsPbCl3∶Mn2+PQDs的衍射峰向高角度方向有輕微的偏移，表明K+離子摻雜引起了PQDs晶格的收縮。這一現(xiàn)象和HR-TEM圖中晶格的變化一致，可歸因于部分具有較小離子半徑的K+離子(0.138 nm)對較大離子半徑的Cs+離子(0.167 nm)的取代。

3.2 CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的元素表征

為了驗證CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中K+離子的存在，我們對樣品進行了EDX測試，如圖3所示。EDX譜圖表明PQDs中含有Cs、Pb、Mn、Cl和K元素，且其分布狀態(tài)可以從相應(yīng)的元素分布圖中觀察到。可以發(fā)現(xiàn)所有的元素都能在所選區(qū)域內(nèi)很好的重合，表明K+離子被成功引入到CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中。

圖2 (a)具有不同Cs+/K+摩爾進料比的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的XRD圖譜以及(b)局部放大衍射峰。#表示KCs的衍射峰，PDF#18-0366表示CsPbCl3鈣鈦礦的XRD標準卡片。Fig.2 (a) XRD patterns and (b) the local magnified diffraction peaks of CsPbCl3∶(K+,Mn2+) PQDs with different Cs+/K+ molar feed ratio. The # represents the diffraction peak of KCs. The PDF#18-0366 represents the XRD standard card of CsPbCl3 perovskite.

此外，XPS表征進一步證實了CsPbCl3∶(K+,Mn2+)PQDs的形成。圖4(a)為CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+,Mn2+)PQDs(Cs+/K+摩爾比為1∶1)的XPS光譜，從中可以清楚的看到Cs 3d、Pb 4f、Mn 2p、Cl 2p和K 2p譜峰的存在，且Cs/K/Pb/Mn/Cl的原子比例可以確定為0.3∶0.6∶1.0∶0.2∶3.0。對各元素的高分辨XPS光譜(圖4(b～f))分析發(fā)現(xiàn)，CsPbCl3∶(K+,Mn2+)PQDs中Pb 4f，Mn 2p和Cl 2p的結(jié)合能與CsPbCl3∶Mn2+PQDs中的相比變化不大，而Cs 3d3/2和Cs 3d5/2的結(jié)合能明顯減小。同時，位于295.7 eV和293.2 eV結(jié)合能處的K 2p1/2和K 2p3/2的光譜也被檢測到。這些結(jié)果表明部分的K+離子被成功摻雜到CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs晶格中，并且占據(jù)了Cs+離子位點。

圖3 (a)CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩爾進料比為1∶1)的EDX譜圖及(b～f)元素分布圖。Fig.3 (a) EDX pattern and (b～f) element mapping images of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs (Cs+/K+ molar feed ratio is 1∶1).

圖4 CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩爾比為1∶1)的XPS光譜(a)及相應(yīng)的Cs 3d(b)、Pb 4f(c)、Mn 2p(d)、Cl 2p(e)和K 2p(f)的高分辨XPS光譜。Fig.4 XPS spectra of CsPbCl3∶Mn2+ and CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs (Cs+/K+ molar feed ratio is 1∶1) (a) as well as the high-resolution XPS spectra corresponding to Cs 3d (b), Pb 4f (c), Mn 2p (d), Cl 2p (e) and K 2p (f), respectively.

3.3 CsPbCl3∶(K+,Mn2+) PQDs的熒光性能

為了分析K+離子摻雜對CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs光學(xué)性能的調(diào)控作用，我們首先在室溫下對所制備的PQDs進行了吸收光譜和發(fā)射光譜的測試。圖5(a)呈現(xiàn)了CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的特征激子吸收峰。從中發(fā)現(xiàn)隨著K+離子摻雜濃度的增加，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的吸收峰位置較CsPbCl3∶Mn2+PQDs相比沒有發(fā)生明顯的改變。而當Cs+/K+摩爾投料比達到1∶4時，其吸收峰位置呈現(xiàn)出輕微的藍移，這主要與K+離子摻雜引起的PQDs晶格收縮相關(guān)。圖5(b)為在365 nm光激發(fā)下的CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的發(fā)射光譜圖。所有的光譜均展現(xiàn)出明顯的雙光發(fā)射峰，其中位于約405 nm處的窄發(fā)射峰來源于PQDs基質(zhì)的帶邊激子發(fā)射，而位于約600 nm處的寬發(fā)射帶則與Mn2+離子的4T1-6A1躍遷相關(guān)，其發(fā)射主要來源于鈣鈦礦基質(zhì)向Mn2+離子能級的有效能量傳遞[21]。隨著K+離子摻雜濃度的增加，激子發(fā)射峰強度先增大后減小，同時其發(fā)射峰位置在Cs+/K+摩爾投料比低于1∶2時沒有明顯的改變，而當Cs+/K+摩爾投料比達到1∶4時，發(fā)射峰出現(xiàn)輕微的藍移，這與CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的晶格收縮相關(guān)。而對于Mn2+離子相關(guān)的發(fā)射帶來說，其熒光發(fā)射峰位置隨著K+離子的摻雜呈現(xiàn)出從602 nm到589 nm的藍移，同時發(fā)射峰強度呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢。Mn2+離子相關(guān)發(fā)射峰的藍移表明PQDs中Mn2+離子的摻雜量隨著K+離子摻雜濃度的增加而逐漸減小。值得注意的是，當Cs+/K+摩爾投料比增加到1∶4時，激子發(fā)射峰和Mn2+離子相關(guān)發(fā)射峰的強度都明顯低于未摻雜PQDs，這可能是由于K+離子的過量摻雜引入了一些新的缺陷，從而降低了PQDs的熒光發(fā)射性能。為了證明Mn2+離子的發(fā)光來源以及鈣鈦礦基質(zhì)向Mn2+離子能級的能量傳遞，我們對CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs進行了激發(fā)光譜的測試，如圖5(c)所示。當對405 nm處的激子發(fā)射峰進行監(jiān)測時，CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的激發(fā)光譜幾乎是相同的，都呈現(xiàn)出從280 nm到390 nm的寬的譜帶，這與文獻所報道的CsPbCl3PQDs的激發(fā)光譜相一致[17]。當對CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中的錳離子相關(guān)發(fā)射峰位置監(jiān)測時，獲得的激發(fā)光譜同樣展現(xiàn)出從280 nm到390 nm的寬譜帶，這一激發(fā)譜帶與CsPbCl3PQDs主體的激子吸收密切匹配，表明CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中Mn2+離子的發(fā)光主要來源于基質(zhì)對其的能量傳遞。

圖5 具有不同Cs+/K+摩爾進料比的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的(a)吸收光譜、(b)發(fā)射光譜、(c)激發(fā)光譜和(d)熒光量子效率(PLQYs)。Fig.5 (a) Absorption spectra, (b) emission spectra, (c) excitation spectra and (d) photoluminescence quantum yields (PLQYs) of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs with different Cs+/K+ molar feed ratios.

在365 nm光激發(fā)下對CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs進行了熒光量子效率的測試，如圖5(d)所示。CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs整體熒光量子效率和Mn2+離子相關(guān)發(fā)射熒光量子效率隨著K+離子的摻雜先增加，在Cs+/K+摩爾投料比為1∶1時達到最佳值，然后隨著K+離子摻雜濃度的進一步增加而開始下降。Mn2+離子相關(guān)發(fā)射熒光量子效率的變化趨勢可以通過消除濃度誘導(dǎo)的熒光猝滅現(xiàn)象來解釋。也就是說，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中Mn2+離子的含量隨著K+離子的摻雜而降低，此時Mn-Mn二聚體或Mn相關(guān)缺陷態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移受到抑制，從而使CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的熒光量子效率得到提高[22-23]。而當Mn2+離子的摻雜濃度降低到一定程度時，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的熒光量子效率相應(yīng)降低。然而，在CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs熒光發(fā)射的過程中，盡管存在激子能量向Mn2+離子相關(guān)能級轉(zhuǎn)移的過程，但激子的熒光發(fā)射量子效率也得到了增強。其量子效率隨著K+離子摻雜濃度的增加呈現(xiàn)出先增強后減少的趨勢，在Cs+/K+摩爾投料比為1∶2時達到最佳，為10.8%。根據(jù)之前的報道，K+離子的摻雜能夠部分修飾CsPbCl3PQDs的缺陷態(tài)，進而提高其熒光量子效率[20]。在這里，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中激子熒光量子效率的提高一方面是由于K+離子摻雜減少了PQDs基質(zhì)中部分非輻射復(fù)合途徑，另一方面與PQDs中Mn-Mn二聚體或Mn相關(guān)缺陷態(tài)的減少相關(guān)。最終，在Cs+/K+摩爾投料比為1∶1時，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的最佳的熒光量子效率達到66.2%，此時，激子發(fā)射為8.0%，Mn2+離子相關(guān)發(fā)射為58.2%。

隨后，在室溫下進行了時間分辨熒光光譜的測試來驗證上述的推測。圖6(a)為對激子發(fā)射峰監(jiān)測下的熒光衰減曲線。所有的熒光衰減曲線都可以使用雙指數(shù)函數(shù)進行很好的擬合，其中較快的熒光衰減過程(τ1)對應(yīng)于電荷載流子的猝滅，而較慢的衰減過程(τ2)則與自由載流子的輻射復(fù)合相關(guān)[24]，相關(guān)的壽命常量如表1所示。隨著K+離子的摻雜，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs激子的熒光壽命呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，其平均壽命值分別為4.1，6.6，9.3，10.8，3.8 ns。擬合結(jié)果也表明，隨著K+離子摻雜濃度的增加，長壽命組分是更加占據(jù)優(yōu)勢的，從Cs+/K+摩爾投料比為1∶0的22.3%增加到了1∶2的40.9%，相應(yīng)的短的熒光壽命成分占據(jù)的比例逐漸降低。同時，我們也根據(jù)量子點的熒光量子效率進行了非輻射復(fù)合速率的計算。所用公式為：knr=(1-QY)/τavg，其中knr為非輻射復(fù)合速率[25]。當Cs+/K+摩爾投料比從1∶0增加到1∶2時，非輻射復(fù)合速率值從2.4×10-8減小到0.8×10-8。結(jié)果表明鉀離子的摻雜可以部分消除CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中的非輻射復(fù)合途徑，進而增強CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中激子的熒光量子效率并延長熒光衰減壽命。

圖6(b)為對Mn2+離子相關(guān)發(fā)射峰監(jiān)測下的熒光衰減曲線，可以發(fā)現(xiàn)所有的曲線都具有先緩慢上升后下降的趨勢。上升階段可認為是鈣鈦礦基質(zhì)向Mn2+離子能級的能量傳遞和電子在能級上布局的過程，下降階段則是Mn2+離子作為發(fā)光中心時的輻射復(fù)合過程[26]。這里主要對Mn2+離子相關(guān)輻射復(fù)合過程進行研究，可以看到該過程具有單指數(shù)衰減的特性。當Cs+/K+摩爾投料比為1∶0，1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶4時CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的Mn2+離子相關(guān)熒光壽命值分別為1.6，2.3，2.7，2.7，1.6 ms。壽命的延長意味著CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中Mn-Mn二聚體或Mn相關(guān)缺陷態(tài)隨著K+離子摻雜濃度的增加而減少，從而提高了Mn2+離子相關(guān)發(fā)射及PQDs整體熒光量子效率。以上結(jié)果表明K+離子的引入可以顯著改善CsPbCl3∶Mn2+PQDs的熒光性能。

圖6 具有不同Cs+/K+摩爾進料比CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的時間分辨熒光光譜，監(jiān)測波長分別為(a)405 nm和(b)600 nm。Fig.6 Time-resolved fluorescent spectra of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs with different Cs+/K+ molar feed ratios, the monitored wavelength is located at (a) 405 nm and (b) 600 nm，respectively.

表1 在405 nm波長處監(jiān)測的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(不同Cs+/K+摩爾進料比)的熒光衰減壽命值Tab.1 Fluorescence decay lifetime value of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs with different Cs+/K+molar feed ratio monitored at 405 nm

4 結(jié) 論

采用熱注入法成功合成了CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs，并詳細研究了K+離子摻雜對其結(jié)構(gòu)及熒光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)K+離子的摻雜不僅保留了原有CsPbCl3∶Mn2+PQDs的晶體結(jié)構(gòu)，還明顯促進了PQDs的熒光發(fā)射。獲得的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs展現(xiàn)出自激子和Mn2+離子的雙光特性。熒光量子效率及時間分辨熒光光譜測試結(jié)果表明隨著K+離子的引入，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中本征缺陷態(tài)以及Mn-Mn二聚體或Mn相關(guān)缺陷態(tài)將會被消除，從而使其熒光量子效率從原始的16.5%提高到66.2%。上述研究表明通過異質(zhì)離子共摻雜的策略可以獲得用于Mini/Micro-LED的高效和低毒的鈣鈦礦量子點熒光轉(zhuǎn)換材料。