氣相色譜-質(zhì)譜法測定白酒中16種鄰苯二甲酸酯方法研究

◎ 張 文

（諸城市檢驗(yàn)檢測中心， 山東 諸城 262200）

塑化劑是一種無色、無味的液體，工業(yè)上應(yīng)用廣泛，但已被證實(shí)對(duì)人體有害，會(huì)增加患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)，若長期食用還可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至可能造成畸胎，引發(fā)癌癥。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

三重四極桿氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890B-Agilent 7000D）、分析天平（MS204S/01）、微型漩渦混合器（WH-90A）、離心機(jī)（Allegra X-30）、氮吹儀（N-EVAP116）及超聲波發(fā)生器。

1.2 材料與試劑

正己烷、丙酮、母液（DMEP、DMP、DIBP、DEP、DBP、DEEP、BMPP、BBP、DPP、DPHP、DHXP、DCHP、DNOP、DEHP、DBEP和 DNP， 共 16種標(biāo)準(zhǔn)品混合液體，濃度為 1 000.0 μg·mL-1）[1]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 溶液的配制方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)品中間液（10.0 μg·mL-1）。移取母液（1 000.0 μg·mL-1）1.0 mL 至 100.0 mL 容量瓶中，用色譜純正己烷溶液準(zhǔn)確定容至刻度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)品工作液。吸取中間液（10.0 μg·mL-1），用色譜純正己烷溶液逐級(jí)稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為 0.00 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1和 0.30 μg·mL-1的 塑 化 劑 溶 液， 現(xiàn) 用現(xiàn)配。

1.3.2 樣品處理方法

稱取待測樣品1.0 g（精確至0.000 1 g）于25.0 mL具塞磨口離心管中，加入5.0 mL蒸餾水，混旋均勻，再準(zhǔn)確加入10.0 mL正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取 30 min，1 000 r·min-1離心 5 min，取上清液，供GC-MS分析。空白試驗(yàn)，除不加試樣外，均按上述測定步驟進(jìn)行。

1.4 色譜條件

HP-5ms色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱室溫度：初始柱溫60 ℃，保持1 min，以 20 ℃·min-1速度升至 220 ℃，保持 1 min，以6 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持1 min，再以40 ℃·min-1速度升溫至300 ℃，保持3 min。

載氣：高純氦（純度＞99.999%），流速：1.00 mL·min-1；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.5 質(zhì)譜條件

電離方式：電子轟擊電離源（EI）；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測掃描（MRM）。16種鄰苯二甲酸酯類的保留時(shí)間，定量離子對(duì)、定性離子對(duì)（兩對(duì)）和碰撞電壓見表1。溶劑延遲：3 min。

表1 16種鄰苯二甲酸酯類的保留時(shí)間、定量離子對(duì)、定性離子對(duì)（兩對(duì)）和碰撞電壓表

2 結(jié)果與分析

2.1 塑化劑標(biāo)準(zhǔn)曲線

將16種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品混標(biāo)（100 ng·mL-1）注入GC-MS儀中，進(jìn)行定性分析，并進(jìn)行空白試驗(yàn)，結(jié)果如圖1、圖2所示。將配制好的工作液分別注入GC-MS儀中，檢測相應(yīng)的鄰苯二甲酸的色譜峰面積，以工作液中各鄰苯二甲酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)各鄰苯二甲酸峰面積為縱坐標(biāo)，獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程，見表2[2]。

表2 16種鄰苯二甲酸酯類的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程表

圖1 鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖

圖2 空白試驗(yàn)色譜圖

2.2 塑化劑定性確定

按照GC-MS儀器工作條件，根據(jù)待測試樣液和塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品的目標(biāo)化合物在相同保留時(shí)間處（±0.5 min）出現(xiàn)，并且對(duì)應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖一致，可定性目標(biāo)化合物[3]。

2.3 分析結(jié)果

鄰苯二甲酸酯的含量按公式（1）進(jìn)行計(jì)算[4]：

式中：X-測試樣品中鄰苯二甲酸酯的含量，mg·kg-1；ρ-從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出的測試樣品溶液中鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；V-測試樣品定容體積，mL；m-測試樣品的質(zhì)量，g；1 000-換算系數(shù)。

2.4 定量限

本方法中，鄰苯二甲酸二正丁酯DBP定量限0.30 mg·kg-1，其他 15種化合物定量限均為 0.50 mg·kg-1[5]。

2.5 精密度試驗(yàn)

按照儀器工作條件，對(duì)16種鄰苯二甲酸酯類的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn)，以測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)算方法精密度，具體結(jié)果見表3[6]。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果表

2.6 回收試驗(yàn)

稱取樣品后準(zhǔn)確加入定量鄰苯二甲酸酯，按樣品提取步驟進(jìn)行操作，供GC-MS分析，每個(gè)濃度水平進(jìn)樣2次，取平均值計(jì)算回收率，DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DPHP、DNOP 和DNP的回收率范圍在80%～120%，具體結(jié)果詳見表4。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果表

3 結(jié)論

本試驗(yàn)用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法對(duì)白酒中16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行檢驗(yàn)分析。不同于國家標(biāo)準(zhǔn)用離子監(jiān)測掃描模式（SIM），本方法采用多反應(yīng)監(jiān)測掃描模式（MRM），相對(duì)于SIM，MRM的高選擇性可以避免掃描模式下使用SIM或者提取離子時(shí)可能存在的基質(zhì)干擾，從而實(shí)現(xiàn)快速批量查驗(yàn)，同時(shí)，對(duì)于復(fù)雜的、基質(zhì)背景高的樣品，噪音和干擾被排除的更多，靈敏度信噪比會(huì)更高，適用于食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測。