電解精煉法去除粗銦中的錫鉛雜質(zhì)

汪 洋，吳遠(yuǎn)桂，趙純權(quán)

(1.南京金美鎵業(yè)有限公司，江蘇 南京 211111；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.廣西南丹南方金屬有限公司，廣西 河池 547000)

自然界中，銦通常伴生于鉛鋅礦中。從鉛鋅冶煉渣或含銦廢料中提取銦[1-3]均須通過系列化學(xué)、物理反應(yīng)除雜。根據(jù)粗銦中雜質(zhì)不同，銦的提純方法可采用真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法和電解精煉法等[4-7]，其中電解精煉法最有效也最常用[8-11]。

錫、鉛是粗銦中的常見雜質(zhì)[12]。當(dāng)錫、鉛含量較高時(shí)，須對粗銦預(yù)處理后進(jìn)行電解或二次電解去除其中的錫、鉛[13-14]。試驗(yàn)研究了采用一次電解精煉法從粗銦中去除錫、鉛雜質(zhì)，以期得到符合YS/T 257—2009中In99.995質(zhì)量要求的銦產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用粗銦：某鉛鋅廠的副產(chǎn)品粗銦與從廢ITO靶材中再生回收的粗銦融合后、再以某種方法去除Cd、Tl等雜質(zhì)后的產(chǎn)物，其化學(xué)組成見表1。

表1 粗銦的化學(xué)組成

主要試劑：硫酸、氯化鈉、明膠，均為分析純；水，高純，電阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)。

1.2 試驗(yàn)方法

將粗銦澆鑄成340 mm×250 mm×4 mm陽極，以涂有稀有金屬的鈦板為陰極(截面尺寸360 mm×240 mm)，電解液由5N高純銦溶解于硫酸所得，其中加入適量氯化鈉和明膠。在一定條件下進(jìn)行電解，考察陰極板厚度、槽電壓、電流密度、電解液酸度和溫度等因素對粗銦中錫、鉛去除效果的影響。

1.3 試驗(yàn)原理

粗銦電解過程中，陽極主金屬銦失去電子以陽離子形式進(jìn)入電解液，電解液中的銦離子在電場作用下遷移至陰極，并在陰極獲得電子，以單質(zhì)形式沉積下來。電極上發(fā)生的主要反應(yīng)為：

陽極，

陰極，

陽極粗銦中的雜質(zhì)銀(φΘ=0.799 V)、鉍(φΘ(Bi3+/Bi)=0.226 V)等較銦(φΘ(In3+/In)=-0.342 V)的電性更正，在正常陽極極化電位下基本不溶解；負(fù)電性比銦大得多的雜質(zhì)鋅(φΘ(Zn2+/Zn)=-0.763 V)、鋁(φΘ(Al3+/Al)=-1.66 V)等與銦一起氧化而進(jìn)入電解液，但由于電位負(fù)值很大，一般不會在陰極上析出而積聚于電解液中。

電位與銦相近的金屬雜質(zhì)鉛(φΘ(Pb2+/Pb)=-0.126 V)、錫(φΘ(Sn2+/Sn)=-0.136 V)、鉈(φΘ(T1+/T1)=-0.336 V)、鎘(φΘ(Cd2+/Cd)=-0.403 V)在陽極溶解后，很容易與銦在陰極共同析出，因此，在制作陽極前可用歧化法和真空蒸餾法去除鉈和鎘。鉛、錫的電位略高于銦的電位，也會部分溶解進(jìn)入電解液并在陰極析出，因此，須嚴(yán)格控制電解條件。

1.4 分析方法

溶液中銦質(zhì)量濃度采用EDTA配合滴定法測定，錫、鉛等雜質(zhì)質(zhì)量濃度由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，X-7series，美國熱電公司)測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陰極板厚度對陰極銦質(zhì)量的影響

極間距7.5 cm，槽電壓190 mV，電流密度55 A/m2，電解液中In3+、NaCl和明膠質(zhì)量濃度分別為80、100和0.8 g/L，電解液pH=2.0，溫度25 ℃，電解時(shí)間14 d，陰極板厚度對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 陰極板厚度對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1看出：陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體隨鈦板厚度減小而降低；但鈦板厚度薄至2 mm后，陰極銦中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高。隨電解進(jìn)行，沉積物在陰極分布變得不均勻，易使極板變形；變形后的陰極會有部分向陽極靠近，陽極中的鉛來不及沉入槽底便到達(dá)陰極；鈦板過薄還增大因變形引起的陰陽極短路的概率，并使鈦板使用壽命大大降低：故陰極鈦板厚度以選用2 mm為宜。

2.2 槽電壓對陰極銦質(zhì)量的影響

電流密度55 A/m2，電解液中In3+、NaCl和明膠質(zhì)量濃度分別為80、100和0.8 g/L，電解液pH=2.0，溫度25 ℃，陰極板厚度2 mm，極間距范圍為4.5～7.5 cm，電解時(shí)間7 d，槽電壓對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 槽電壓對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

槽電壓通過調(diào)節(jié)極距來改變，極距越大，槽電壓越大。電解時(shí)，陽極溶解的離子在電解液中向陰極移動的方式有電遷移、對流和擴(kuò)散[15]。錫、鉛是粗銦中的雜質(zhì)，正常陽極極化電位下只有很少量溶解進(jìn)入電解液，即陽極區(qū)電解液中錫、鉛離子濃度很低，濃度差很小，所以通過擴(kuò)散到達(dá)陰極較難；在電解液無攪動或循環(huán)時(shí)，錫、鉛離子對流傳質(zhì)至陰極也很難：因此，錫、鉛離子到達(dá)陰極的主要方式是電遷移。而電遷移能力隨陰陽極間的電場強(qiáng)度增大而增強(qiáng)，故陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨槽電壓升高而增大。為減少錫、鉛在陰極析出，應(yīng)盡量降低槽電壓，亦即縮小極距。由圖2看出：極距縮短至4.5 cm，槽電壓可降至80 mV；再縮短極距，槽電壓雖可進(jìn)一步下降，但電解時(shí)易出現(xiàn)短路現(xiàn)象。

2.3 電流密度對陰極銦質(zhì)量的影響

電解液中In3+、NaCl和明膠質(zhì)量濃度分別為80、100和0.8 g/L，電解液pH=2.0，溫度25 ℃，陰極板厚度2 mm，極間距4.5 cm，槽電壓80 mV，電解時(shí)間7 d，電流密度對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 電流密度對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出：在較低電流密度范圍內(nèi)，陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨電流密度增大而降低。其原因是在較低電流密度下，陽極極化電位較小，較銦正電性的錫、鉛溶解進(jìn)入電解液很少，錫、鉛離子以極限電流在陰極放電。主金屬銦離子濃度比錫、鉛離子大得多，在陰極放電往往是電化學(xué)控制，因此，增大電流密度更有利于銦離子還原析出而使銦純度提高；但電流密度過大，進(jìn)入電解液的錫、鉛離子增多并在陰極放電，反而使陰極中錫、鉛含量升高：綜合考慮，電流密度以選擇90 A/m2為宜。

2.4 電解液pH對陰極銦質(zhì)量的影響

銦電解精煉時(shí)電解液酸度對電解過程及陰極銦的純度有很大影響。在電流密度90 A/m2，電解液中In3+、NaCl和明膠質(zhì)量濃度分別為80、100和0.8 g/L，溫度25 ℃，陰極板厚度2 mm，極間距4.5 cm，槽電壓80 mV，電解時(shí)間7 d的條件下，電解液pH對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電解液pH對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4看出：陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨pH增大先降低后升高。pH過低時(shí)，陽極粗銦中錫、鉛化學(xué)溶解進(jìn)入電解液的量增大。氫的平衡電位增大，陰極析氫增多，導(dǎo)致電流效率下降，在錫、鉛以極限電流放電，即其析出量基本不變條件下，錫、鉛在陰極質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，使得陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨pH增大而降低。隨pH繼續(xù)增大，銦離子水解沉淀趨勢增大，錫、鉛離子通過共沉淀而降低陰極銦質(zhì)量的可能性增大。適宜的電解液pH應(yīng)控制在2.0～2.2范圍內(nèi)。

2.5 溫度對陰極銦質(zhì)量的影響

在電流密度90 A/m2，電解液中In3+、NaCl和明膠質(zhì)量濃度分別為80、100和0.8 g/L，電解液pH=2.0，陰極板厚度2 mm，極間距4.5 cm，槽電壓80 mV，電解時(shí)間7 d條件下，電解液溫度對錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 電解液溫度對陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出：陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高先降低后升高。電解時(shí)，陽極中部分錫、鉛會以膠體(硫酸鹽或堿式硫酸鹽)形式存在于電解液中，隨溫度升高，這些膠體聚沉進(jìn)入電解槽槽底，有利于獲得錫、鉛含量較低的陰極銦。但根據(jù)電化學(xué)規(guī)律，濃度較低的錫、鉛離子一般是在極限電流條件下放電，溫度升高，使離子擴(kuò)散加速，極限電流密度增大，導(dǎo)致錫、鉛在陰極含量增大；此外，電解液溫度升高會使析氫超電壓顯著下降，使氫氣析出；而隨溫度升高，銦離子沉積的超電壓變化不大[16]，電流效率下降，進(jìn)而導(dǎo)致陰極銦中錫、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大：綜合考慮，電解溫度以控制在24～28 ℃范圍內(nèi)為宜。

2.6 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定銦電解適宜工藝條件為：陽極尺寸340 mm×250 mm×4 mm，陰極板尺寸360 mm×240 mm×2 mm，電解液中In3+、NaCl和明膠質(zhì)量濃度分別為80、100和0.8 g/L，槽電壓80 mV，電流密度90 A/m2，電解液pH為2.0～2.2，電解液溫度24～28 ℃。在此條件下電解7 d，所得陰極銦的化學(xué)成分見表2?？梢钥闯?，粗銦經(jīng)過一次電解所得銦的純度符合YS/T 257—2009標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 陰極銦的化學(xué)成分

3 結(jié)論

用電解法對粗銦進(jìn)行提純是可行的，適宜條件下可獲得符合YS/T 257—2009標(biāo)準(zhǔn)要求的電解銦。該工藝簡單，材料消耗不多，生產(chǎn)效率較高。