用N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸萃取Er(Ⅲ)試驗(yàn)研究

金 暢，徐 超,朱禮洋，郭琦玲

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

核電站產(chǎn)生的乏燃料中含有大量稀土元素，如何妥善處理乏燃料不僅關(guān)系環(huán)境安全和人類健康，也關(guān)系到核能的可持續(xù)發(fā)展[1]。溶劑萃取法是乏燃料后處理及從相關(guān)高放廢液中分離鑭系/錒系元素的主流技術(shù)[2]。針對(duì)鑭系/錒系元素離子分離的新型萃取劑的設(shè)計(jì)合成及相應(yīng)的分離流程的研發(fā)一直是鑭系/錒系元素分離的重要研究方向[2-4]。近年來，酰胺莢醚類萃取劑因其對(duì)三價(jià)錒系元素離子有較好的萃取能力而受到關(guān)注[5-8]。但該類萃取劑有一個(gè)非常明顯的缺點(diǎn)，即用煤油作稀釋劑時(shí)，其萃取容量較小，容易出現(xiàn)第三相[9-10]。而羧酸類萃取劑羧酸分子中含有活潑氫，可以與溶劑形成氫鍵導(dǎo)致溶劑化，從而有利于萃合物在有機(jī)相中的溶解，且可以通過控制水相酸度實(shí)現(xiàn)金屬離子的反萃取，但羧酸萃取劑去質(zhì)子后容易造成乳化[11-12]。N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，簡稱AH)是一種具備羧酸類及酰胺莢醚類萃取劑的活性基團(tuán)的新型萃取劑，目前國內(nèi)外對(duì)該萃取劑的研究極少[13-14]。

試驗(yàn)研究了以煤油為稀釋劑，以合成的HDEHSDGA為萃取劑，從溶液中萃取分離Er(NO3)3，并采用斜率法和光譜法分析了萃取機(jī)制及萃合物組成。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

萃取劑：N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，簡稱AH)，實(shí)驗(yàn)室合成，純度>99%，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HDEHSDGA的結(jié)構(gòu)式

六水合硝酸鉺，氫氧化鈉(1.02 mol/L)，硝酸，硝酸鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

稀釋劑：加氫煤油，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器與設(shè)備：ICP-OES、Sorvall LYNX型高速離心機(jī)、Orion Star A211型pH計(jì)，均為美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司產(chǎn)品，Carry 7000型紫外-可見光吸收光譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

萃取試驗(yàn)在15 mL塑料離心管中進(jìn)行。有機(jī)相均為0.4 mol/L的HDEHSDGA-煤油溶液；水相中，Er(Ⅲ)濃度為1 mmol/L，NaNO3濃度為1 mol/L(硝酸根濃度對(duì)萃取影響除外)；相比Vo/Va=1/1；除溫度試驗(yàn)外，其他試驗(yàn)均在(25±0.1)℃恒溫下振蕩20 min以上。采用ICP-OES測定溶液中Er(Ⅲ)濃度，分配比(D)計(jì)算公式為:

(1)

式中：[Me](o)——有機(jī)相中金屬離子濃度，mol/L；[Me](a)——水相中金屬離子濃度，mol/L。

萃取率(η)計(jì)算公式為

(2)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

水相pH=2.95，兩相混合振蕩時(shí)間對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響

由圖2看出：兩相接觸30 s，萃取反應(yīng)即達(dá)平衡。萃取過程中沒有出現(xiàn)第三相，分相也十分迅速。

2.2 水相pH對(duì)萃取的影響

用NaOH或硝酸調(diào)水相pH，考察水相pH對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水相pH對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響

由圖3看出：水相pH<2.2時(shí)，Er(Ⅲ)幾乎不被萃取；隨水相pH升高，Er(Ⅲ)萃取率提高；水相pH為3.5時(shí)，Er(Ⅲ)萃取接近完全。HDEHSDGA是一種典型的羧酸類萃取劑，水相pH較低時(shí)，HDEHSDGA分子解離H+受到抑制；隨水相pH升高，越來越多的HDEHSDGA解離出H+后與Er(Ⅲ)萃合進(jìn)入有機(jī)相中，Er(Ⅲ)萃取率提高。

2.3 硝酸根濃度對(duì)萃取的影響

乏燃料后處理及相關(guān)鑭系/錒系離子分離流程均在硝酸體系中進(jìn)行，萃取水相中存在大量硝酸根，因此須考察硝酸根濃度對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響。

其他條件不變，水相pH=2.98，硝酸根濃度對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硝酸根濃度對(duì)HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響

由圖4看出：隨硝酸根濃度升高，Er(Ⅲ)萃取率變化不大。推測HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)時(shí)，硝酸根不參與萃合反應(yīng)，這進(jìn)一步表明，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)為陽離子交換萃取。

2.4 溫度對(duì)萃取的影響

其他條件不變，水相pH=2.80，用恒溫水浴控制溫度，lgD隨溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 lg D隨溫度的變化曲線

根據(jù)Van’t Hoff公式

(3)

則

(4)

由圖5可知，用HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)，lgD與1 000/T之間的關(guān)系呈線性降低，直線斜率為-0.661，計(jì)算得到萃取反應(yīng)的焓變(ΔH)為12.66 kJ/moL。ΔH>0，表明HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)為吸熱反應(yīng)，升溫對(duì)萃取有力。

3 萃取機(jī)制與萃合物組成分析

3.1 斜率法分析

斜率法是研究萃取機(jī)制及萃合物組成的常用方法[15-17]。HDEHSDGA等長鏈單羧酸類萃取劑，在煤油等非極性溶劑中大多以二聚體形式存在[18-20]，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)為離子交換機(jī)制，因此可以推斷，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的表觀萃取平衡反應(yīng)式為

(5)

萃取反應(yīng)平衡常數(shù)(Kex)為

(6)

由于

公式(6)可以轉(zhuǎn)化為

lgD= lgKex+3pH+nlg[A2H2(o)]。

(7)

由式(7)推斷，在萃取劑濃度(lg[A2H2])、溫度不變條件下，lgD與pH的關(guān)系應(yīng)為直線，斜率接近3。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，這與推斷結(jié)果相吻合。

由式(7)推斷，lgD與lg[A2H2]之間的關(guān)系為直線，其斜率接近萃合物中萃取劑分子數(shù)的一半。在有機(jī)相中HDEHSDGA濃度為0.04～0.24 mol/L、水相Er(NO3)3濃度為1 mmol/L、水相pH=2.90條件下,lgD與lg[A2H2]之間的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 lg D與lg[A2H2]之間的關(guān)系曲線

由圖7看出：隨萃取劑濃度升高，lgD增大；lgD與lg[A2H2]之間的關(guān)系曲線為直線，斜率為1.585，接近于1.50，即1.5個(gè)HDEHSDGA二聚體(A2H2)參與Er(Ⅲ)的配位，形成的萃合物為ErA3。因此，可以推斷，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的反應(yīng)式為

3.2 光譜分析

為驗(yàn)證上述反應(yīng)式得到的萃合物組成并獲得一些結(jié)構(gòu)信息，采用光譜法對(duì)萃合物進(jìn)一步分析。

HDEHSDGA萃取常量Er(Ⅲ)時(shí)，為保證較多的Er(Ⅲ)萃入到有機(jī)相，需要加入一定量NaOH溶液皂化HDEHSDGA。皂化度的計(jì)算公式為α=n(NaOH)。

水相中Er(Ⅲ)濃度為0.076 mol/L，硝酸鈉濃度1 mol/L，有機(jī)相中HDEHSDGA濃度0.10 mol/L，用NaOH溶液皂化部分HDEHSDGA(α=10%～100%)。分析有機(jī)相吸收光譜和萃入到有機(jī)相中的Er(Ⅲ)濃度，對(duì)有機(jī)相吸收光譜按照萃入到有機(jī)相中的Er(Ⅲ)濃度進(jìn)行歸一化，得到的光譜如圖8所示。

圖8 皂化HDEHSDGA萃取Er(NO3)3的光譜(a)和按照萃取Er(Ⅲ)濃度歸一光譜(b)

由圖8看出：皂化HDEHSDGA萃取常量Er(Ⅲ)時(shí)，其有機(jī)相光譜對(duì)Er(Ⅲ)濃度歸一后幾乎一致，表明萃合物種態(tài)只有一個(gè)。HDEHSDGA是一元羧酸，皂化所用NaOH的量可以近似認(rèn)為等于產(chǎn)生的去質(zhì)子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量與萃入到有機(jī)相中的Er(Ⅲ)的量之間的關(guān)系如圖9所示。

圖9 皂化所用NaOH的量與萃入到有機(jī)相中Er(Ⅲ)的量之間的關(guān)系

由圖9看出：皂化所用NaOH的量與被萃取Er(Ⅲ)的量成線性變化，二者之間的比值均接近3/1。表明皂化不同程度的HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)時(shí)，只有ErA3一種萃合物。此結(jié)果與斜率法研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

以煤油為稀釋劑，用HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)，萃取時(shí)間短，不易出現(xiàn)第三相；在水相pH>2.2條件下，HDEHSDGA對(duì)Er(Ⅲ)的萃取效果較好，萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于Er(Ⅲ)萃取。斜率法和光譜法研究結(jié)果表明：HDEHSDGA以離子交換方式萃取Er(Ⅲ)，萃合物為ErA3。HDEHSDGA對(duì)錒系與鑭系離子的萃取分離性能及萃合物組成有待進(jìn)一步研究。