無機土壤修復(fù)劑對石油烴污染物治理機理研究與驗證

劉銳鋒

大慶石油管理局鉆探工程公司試油測試公司，吉林松原 138000

0 前言

近年來，我國對土壤污染問題越來越重視。與大氣污染、水污染的直觀表現(xiàn)不同，土壤污染情況通常需要進行分析化驗才能發(fā)現(xiàn)，因此引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-5]。在眾多土壤污染問題中，石油烴污染是在石油開采、生產(chǎn)與運輸過程中產(chǎn)生的一類土壤污染，是土壤污染的一種重要形式[6-7]，據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界每年約有800萬t石油污染物進入環(huán)境，有機污染土壤面積達8×107m2，每年新污染土壤近1億t，國內(nèi)油田每年新增的石油烴污染土壤至少在100萬t以上。

土壤修復(fù)是利用物理、化學(xué)或者生物等方法，將土壤中的污染物通過吸附、降解或者發(fā)生物理化學(xué)變化將污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程[8-9]。利用微生物處理石油烴污染土壤效果較好、無二次污染，且費用相對較低，在發(fā)達國家屬于較成熟的含油污泥處理技術(shù)[4]。 另一種廣泛的處理方法是將污染土壤與修復(fù)劑進行混合，修復(fù)劑與石油烴發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)達到去除目的[8]。通過對石油烴污染土壤修復(fù)的多種方法進行綜合對比，如表1所示，從適用范圍、成本效益及可實施性等方面綜合考慮，本研究選擇無機修復(fù)技術(shù)，研究修復(fù)機理并開展驗證實驗。

表1 石油烴污染土壤修復(fù)方法綜合對比[11]Table 1 Comprehensive comparison of remediation methods for petroleum hydrocarbon contaminated soil[11]

1 修復(fù)機理

無機修復(fù)劑通常使用粉煤灰、石灰、水泥等無機材料作為添加劑[10]，但水泥具有固化作用，不適合用于土壤的修復(fù)。

粉煤灰是煤炭燃燒的副產(chǎn)品，由于其價格低廉、強度高和比表面積大等優(yōu)點使得其在增大聚合物強度、污染環(huán)境凈化和催化等領(lǐng)域占有一席之地[16-17]。粉煤灰是由SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO和TiO2等組成的一種固體集合體，呈無定型疏松多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)聚集狀態(tài)，具有較大比表面積和較高的表面能[15]；粉煤灰自身含有大量強吸附性能的活性基團(Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與偶極-偶極鍵等)，易與石油烴化學(xué)鏈結(jié)合[18]；粉煤灰中的Al3+、Fe3+具有絮凝作用，易與石油烴構(gòu)成吸附絮凝體[15,19]；粉煤灰和其他無機材料復(fù)配可以大幅提高粉煤灰對石油烴的吸附率，且吸附過程為不可逆的化學(xué)吸附為主，吸附穩(wěn)定性好[14]?；诜勖夯业倪@些特點，粉煤灰可在石油烴污染治理過程中發(fā)揮重要作用，通過與其它無機修復(fù)材料混合制備復(fù)合修復(fù)劑，提高修復(fù)劑的綜合治理效果。

氧化鈣是一種具有吸濕性的無機堿性氧化物，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于酸性廢水處理凈化、土壤改良等方面[22]。氧化鎂具有比表面積大、吸附能力強的特點，可以很好的對石油烴分子進行吸附或使其固定在氧化鎂空隙中[21]。氧化鎂和氧化鈣這類堿性氧化物與水反應(yīng)會放出大量的熱量，易于揮發(fā)的石油烴組分，如低沸點烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類等，會從污染土壤中揮發(fā)出來[8]。反應(yīng)后整個體系呈現(xiàn)堿性，有利于長鏈油烴發(fā)生水解反應(yīng)，同時，石油中的重金屬離子(鎳、釩、鐵、銻等)在堿性環(huán)境中生成不溶氫氧化物固體析出，如圖1所示。剩余的氧化鈣和氧化鎂會與土壤或空氣中的水和CO2反應(yīng)，最終生成碳酸鈣與碳酸鎂(菱鎂礦主要成分)，最終產(chǎn)物對環(huán)境無害。根據(jù)上述理論：粉煤灰對石油烴的吸附作用具有不可逆性，為實現(xiàn)石油烴污染治理提供了可能性，本研究首次提出同時加入氧化鈣和氧化鎂復(fù)配土壤修復(fù)劑，發(fā)揮3種材料性能的協(xié)同作用，實現(xiàn)對石油烴污染土壤的治理修復(fù)。最后，經(jīng)過修復(fù)達標的土壤可用作綠化及工業(yè)用土，廣泛用在城市綠化、回填、工業(yè)填埋覆蓋土等。

圖1 堿性復(fù)配修復(fù)劑作用機理圖Fig.1 Mechanism diagram of alkaline compound repair agent

復(fù)配土壤修復(fù)劑外觀為灰白色粉末狀固體，圖2為復(fù)配土壤修復(fù)劑的掃描電鏡圖。由a可以進一步確認復(fù)配修復(fù)劑顆粒表面呈松散的團聚，大部分結(jié)晶分子是由片層結(jié)構(gòu)堆積成的尺寸在幾微米到幾百納米的團聚塊狀或樹狀結(jié)構(gòu)。由b可以看出a中規(guī)則的塊狀顆粒是由尺寸約為300 nm的片層結(jié)構(gòu)團聚而成的；根據(jù)圖c和d可以看出a中樹枝狀結(jié)構(gòu)是先由片層結(jié)構(gòu)有序堆積成支狀，再有序結(jié)合成為了樹枝狀結(jié)構(gòu)，這種分子間的自組裝結(jié)構(gòu)有效提高了復(fù)配修復(fù)劑的比表面積，易于石油烴的吸附、降解與反應(yīng)進程，從而更好的實現(xiàn)石油烴污染治理。

圖2 配土壤修復(fù)劑的掃描電鏡圖：(a) 10 μm下土壤修復(fù)劑的掃描電鏡圖；(b) a中塊狀晶體的放大圖；(c) a中樹枝狀晶體掃描電鏡放大圖；(d) a的邊緣局部掃描電鏡放大圖Fig.2 Scanning electron micrograph with soil remediation agent: (a) Scanning electron microscope image of soil remediation agent under 10 μm; (b) A magnified image of massive crystals in a; (c) A SEM magnified view of dendrites; (d) SEM magnified view of the edge of a

修復(fù)劑能夠與污染土壤中的石油烴、無機碳酸化合物、以及水溶性有機物發(fā)生反應(yīng)，形成不溶解的高強度固化物，如圖3所示。無機復(fù)配修復(fù)劑呈蓬松離散狀均勻分布在土壤中，且形成多孔結(jié)構(gòu)，粉煤灰提供大量Al、Si等活性位點吸附石油烴，具有不可逆性。由于具有很大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，絕大部分脂肪烴和芳香烴可以被限制在層狀結(jié)晶的層間位置和表面，形成穩(wěn)定的化合物，從而抑制其擴散以及溶出，這是修復(fù)劑的主要作用機理，如圖4所示。

圖3 架橋反應(yīng)與吸附固化機理圖Fig.3 Diagram of bridging reaction and adsorption curing mechanism

圖4 土壤修復(fù)劑多孔狀結(jié)構(gòu)及表面活性位點化學(xué)吸附微觀圖Fig.4 Porous structure of soil remediation agent and microscopic view of chemical adsorption of surface active sites

2 驗證實驗

為了驗證本研究的修復(fù)機理，以吉林油田扶余和紅崗采油廠的原油室內(nèi)配制污染土壤樣品，利用復(fù)配修復(fù)劑進行室內(nèi)修復(fù)實驗。本研究使用的土壤修復(fù)劑成本較低，且所用材料綠色環(huán)保，是一種有發(fā)展前景的石油烴污染土壤修復(fù)材料。

2.1 實驗材料與儀器

實驗所用粉煤灰來自吉林省長山熱電廠，氧化鈣、氧化鎂實驗試劑均為分析純。原油樣品來自吉林油田扶余和紅崗采油廠聯(lián)合站，土壤樣品來自上述采油廠生產(chǎn)現(xiàn)場。采用S-4700型掃面電子顯微鏡對復(fù)配修復(fù)劑的微觀形貌進行表征。利用氣相色譜法對實驗樣品的石油烴(C10～C40)含量進行測量。

2.2 實驗步驟

常溫下，配制石油烴含量為20×103mg/kg的油土樣品，向油土中加入一定量的復(fù)配修復(fù)劑與自來水，混合均勻后，覆塑料膜防止水分蒸發(fā)，每天定時翻攪，3天后，利用氣相色譜檢測油土中剩余石油烴含量。綜合考慮修復(fù)成本與修復(fù)效果，確定在油土:修復(fù)劑=5:1(質(zhì)量比，以下比例均為質(zhì)量比)條件下，通過控制變量法，確定對于不同污染土所需復(fù)配修復(fù)劑中氧化鈣、氧化鎂與粉煤灰的配比。例如，在氧化鎂:氧化鈣=1:1(質(zhì)量比)基礎(chǔ)上，改變粉煤灰的配比分數(shù)，通過實驗結(jié)果確定紅崗與扶余污染土中最適合的粉煤灰配比；在確定粉煤灰的質(zhì)量比后，依次改變氧化鎂和氧化鈣的質(zhì)量比，從而確定最佳的修復(fù)劑配比。

2.3 結(jié)果與討論

在油土:修復(fù)劑=5:1條件下，不同配比的復(fù)配修復(fù)劑對土壤的修復(fù)效果不同。如圖5所示，當氧化鎂:氧化鈣質(zhì)量比為1:1時，改變粉煤灰的配比分數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰的加入，扶余和紅崗樣品都出現(xiàn)總含油烴含量先減少后增加的狀況，分析原因應(yīng)是過多粉煤灰將部分氧化鈣和氧化鎂包裹住，影響氧化鈣和氧化鎂吸附固化石油烴的效果，過量粉煤灰降低復(fù)配劑修復(fù)效果，其中扶余樣品最好修復(fù)效果的修復(fù)劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:1:3，紅崗樣品最好修復(fù)效果的修復(fù)劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:1:2。適量粉煤灰有利于其與體系中氧化鈣、氧化鎂反應(yīng)，形成凝膠結(jié)構(gòu)吸附固化石油烴，加入過量粉煤灰時，堿性氧化物的反應(yīng)放熱及堿性體系效應(yīng)都有所降低，不利于吸附及固化反應(yīng)過程。

圖5 粉煤灰配比對樣品中石油烴含量的影響(氧化鈣:氧化鎂=1:1)Fig.5 The influence of fly ash ratio on the content of petroleum hydrocarbons in the sample (calcium oxide:magnesium oxide = 1:1)

在確定粉煤灰配比的基礎(chǔ)上改變氧化鈣和氧化鎂的配比，實驗結(jié)果如圖6所示。觀察a可以發(fā)現(xiàn)，對于紅崗樣品，隨著氧化鈣占比增加，油土中石油烴含量先減少后增加，分析其原因應(yīng)是過量氧化鈣固化效果加強，將部分粉煤灰和氧化鈣封閉，造成對石油烴吸附效果下降，其最佳修復(fù)劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:3:2；對于扶余樣品，氧化鈣含量對最終結(jié)果的影響呈現(xiàn)出不規(guī)律性，其中，其最佳修復(fù)劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=1:5:3。觀察b可以發(fā)現(xiàn)，對于扶余和紅崗樣品，隨著氧化鎂占比增加，油土中石油烴含量先減少后增加，分析其原因應(yīng)是氧化鈣含量減少導(dǎo)致修復(fù)劑固化效果下降，同時粉煤灰含量減少導(dǎo)致吸附效應(yīng)減弱，最終影響修復(fù)效果。對復(fù)合修復(fù)劑中氧化鎂的最佳配比進行研究，紅崗樣品最佳修復(fù)劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=3:3:2；扶余污樣品最佳修復(fù)劑配比為氧化鎂:氧化鈣:粉煤灰=4:5:3。通過對修復(fù)劑配比的優(yōu)化，成功實現(xiàn)了有效降低樣品中石油烴含量的目標，如表2所示。

表2 樣品修復(fù)后石油烴含量與國標土壤中油烴含量對比Table 2 Comparison of petroleum hydrocarbon content after sample restoration and oil hydrocarbon content in national standard soil

圖6 氧化鈣和氧化鎂配比對樣品中石油烴含量的影響：a氧化鈣影響(紅崗樣品修復(fù)劑中氧化鎂:粉煤灰=1:2，扶余樣品修復(fù)劑中氧化鎂:粉煤灰=1:3)；b氧化鎂影響(紅崗樣品修復(fù)劑中氧化鈣:粉煤灰=3:2，扶余樣品修復(fù)劑中氧化鈣:粉煤灰=5:3)Fig.6 The influence of the ratio of calcium oxide and magnesium oxide on the content of petroleum hydrocarbons in the sample: a The influence of calcium oxide (magnesium oxide in Honggang sample repair agent: fly ash=1:2, and magnesium oxide in Fuyu sample repair agent: fly ash=1: 3); b Magnesium oxide influence (calcium oxide in Honggang sample repair agent: fly ash=3:2, calcium oxide in Fuyu sample repair agent: fly ash=5:3)

通過上述實驗驗證了復(fù)合修復(fù)劑對石油烴污染土壤的修復(fù)機理，對土壤中石油烴的吸附固化率達到85%以上。綜合對比目前常見的無機土壤修復(fù)方法，如表3所示，本研究通過粉煤灰、氧化鈣和氧化鎂的協(xié)同作用，實現(xiàn)石油污泥土壤的無害化處理，且原料來源廣泛、成本低，操作過程簡單，修復(fù)時間短，無二次污染，可用于大量石油污泥的一次性無害化處理。綜合對比本研究采用的處理方法效果更優(yōu)，為石油污染土壤修復(fù)提供一種可行方案。

表3 無機土壤修復(fù)劑綜合比較Table 3 Comprehensive comparison of inorganic soil remediation agents

3 結(jié)論

(1)將氧化鎂引入常規(guī)無機土壤修復(fù)劑，協(xié)同利用氧化鎂、氧化鈣和粉煤灰對石油烴的修復(fù)機理，通過3種組分的配方優(yōu)化，可以實現(xiàn)對石油烴污染土壤的修復(fù)，修復(fù)效率在85%以上。

(2)通過SEM觀察土壤修復(fù)劑微觀形貌，片層結(jié)構(gòu)有序堆積成支狀并形成成樹枝狀結(jié)構(gòu)，有效地提高修復(fù)劑的比表面積，增加修復(fù)劑與污染土壤中油烴的接觸面積，可更好實現(xiàn)石油烴污染物的降解和化合反應(yīng)。

(3)粉煤灰提供大量Al、Si等活性位點吸附石油烴，為氧化鎂和氧化鈣實現(xiàn)對石油烴的降解和化合提供了更好的反應(yīng)條件，這些吸附過程均不可逆，并通過實驗進行驗證了復(fù)配修復(fù)劑的修復(fù)機理。

(4)本研究使用的土壤修復(fù)劑，只需與石油烴污染土壤進行簡單的物理混合，便可完成土壤中石油烴污染物的無害化處理，且無二次污染，可用于大量石油烴污染土壤的無害化處理，實現(xiàn)土壤的原位修復(fù)。