電化學(xué)傳感分析平臺(tái)測(cè)定污水中的Cr(Ⅵ)

潘禹葳 閆 猛 周永兵 王竣鑫 白秀丹 李冬月

(沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院 公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗(yàn)學(xué)教研室，沈陽(yáng) 110034)

前言

重金屬鉻Cr(Ⅵ)是一種重要的環(huán)境污染物，它的污染主要來(lái)源于工業(yè)含鉻廢水、廢氣和廢渣的排放，如鉻礦的加工、皮革、電鍍、顏料等工業(yè)部門造成的污染[1]。攝入大量的鉻(Ⅵ)可引起腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和血液等的病變，具有潛在的致癌作用，給人類健康帶來(lái)極大的危害[2]。因此，構(gòu)建一種靈敏、快速和便攜的Cr(Ⅵ)傳感分析平臺(tái)是社會(huì)發(fā)展的迫切需要。

目前，已經(jīng)報(bào)道的Cr(Ⅵ)的檢測(cè)方法，主要包括光譜法[3]、質(zhì)譜法[4]、色譜法和電化學(xué)方法(EC)等。光譜法需要較為復(fù)雜的大型儀器設(shè)備，儀器價(jià)格較昂貴，不易攜帶，測(cè)試耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)限制了他們對(duì)野外實(shí)際樣品的分析應(yīng)用。而電化學(xué)檢測(cè)方法可區(qū)分Cr(Ⅵ)和三價(jià)鉻(Cr(III))等特點(diǎn)，引起了人們的極大興趣。電化學(xué)方法靈敏度高，選擇性好，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，便于攜帶，易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代環(huán)境分析中引起了廣泛的關(guān)注。電化學(xué)儀器的主體易于小型化、微型化，使其在實(shí)際樣品的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文利用U盤式微型電化學(xué)儀器，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、快速、便攜的Cr(Ⅵ)電化學(xué)檢測(cè)平臺(tái)，用于水樣中Cr(Ⅵ)的分析。該法具有高的靈敏度、好的重現(xiàn)性和較寬的線性范圍，在2～500 μmol/L，檢出限為0.55 μmol/L。所述傳感器具有便攜、易操作、成本低、響應(yīng)時(shí)間快、分析樣品消耗少等優(yōu)點(diǎn)，使其在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境中的Cr(Ⅵ)，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

U盤式微型電化學(xué)儀器(μECS)，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研制，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，μECS通過(guò)USB輸入口連接到電腦上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。Cary 5000 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR，美國(guó)安捷倫公司)。

重鉻酸鉀購(gòu)于北京化工廠，使用前用二次水稀釋，配制一系列的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液。1，5-二苯基卡巴肼(DPC)購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。0.1 mol/L鹽酸溶液為支持電解質(zhì)。所有玻璃器皿在實(shí)驗(yàn)前分別經(jīng)新鮮王水浸泡過(guò)夜后，再以超純水充分清洗后烘干。電鍍鉻廠的污水來(lái)自于廣州的某工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電極的準(zhǔn)備及活化

采用電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，金固體電極(直徑2 mm)為工作電極，對(duì)電極是一條鉑絲，參比電極是Ag/AgCl(飽和KCl溶液)。金固體電極在測(cè)試前要分別在從大到小不同粒徑的α-Al2O3粉上連續(xù)打磨，每次打磨拋光好的電極，都分別在HNO3(5%)、乙醇和去離子水中，通過(guò)超聲清洗，除去電極表面污物。使用前金固體電極需要預(yù)先經(jīng)過(guò)電化學(xué)活化處理。在0.1 mol/L硫酸溶液中電化學(xué)循環(huán)伏安曲線的掃描，電位范圍為-0.2 ～ 1.4 V，掃速為 0.5 V/s，直到重合的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)是在室溫條件下進(jìn)行，無(wú)需通氮?dú)獬鯕狻?/p>

1.2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取5 mL支持電解液HCl(0.1 mol/L)加入到電解池中，加入適量Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于電解池中，Au工作電極，Ag/AgCl為參比電極和Pt為對(duì)電極。實(shí)驗(yàn)采用差分脈沖陰極溶出伏安法(DPCSV)，在0.7～0.1 V之間由正向負(fù)電位方向掃描，溶液中的Cr(Ⅵ)發(fā)生還原反應(yīng)，記錄DPASV曲線中Cr(Ⅵ)的還原峰。定性分析是依據(jù)Cr(Ⅵ)的還原峰電位，定量分析是采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，依據(jù)Cr(Ⅵ)的溶出峰電流與其濃度呈正比的關(guān)系。

1.2.3 實(shí)際樣品的處理

實(shí)際水樣，污水用 0.22 μm的濾膜過(guò)濾后備用。將1體積的污水與10體積的鹽酸(1 mol/L)溶液混合，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，檢測(cè)樣品中Cr(Ⅵ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)Cr(Ⅵ)檢測(cè)的影響

在金電極上電化學(xué)還原Cr(Ⅵ)的過(guò)程需要溶液中質(zhì)子參與。因此，考察了不同濃度的鹽酸對(duì)測(cè)定Cr(Ⅵ)的影響。圖1中，以50 μmol/L的Cr(Ⅵ)為研究對(duì)象，分別考察了金電極在0.1 mol/L HCl(實(shí)線)，0.01 mol/L HCl(點(diǎn)線)和0.001 mol/L HCl(虛線)中對(duì)鉻的響應(yīng)信號(hào)。鉻在HCl中主要以HCrO4-的形式存在，電化學(xué)還原鉻(Ⅵ)是一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子參與的過(guò)程，六價(jià)的鉻還原成三價(jià)的鉻。0.1 mol/L HCl溶液(實(shí)線)中，在0.45 V處Cr(Ⅵ)還原為Cr(III)。而在0.001 mol/L HCl溶液(虛線)中，只有一個(gè)微弱的峰在0.25 V，主要是由于溶液中氫離子的濃度比較低。隨著鹽酸濃度的增高，Cr(Ⅵ)的還原峰電位向正方向移動(dòng)，這與先前文獻(xiàn)報(bào)道的相一致。同時(shí)考察了在濃度高于0.1 mol/L HCl溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，出現(xiàn)了很高的背景電流。因此，基于高靈敏度和低背景信號(hào)的考慮，選取0.1 mol/L HCl鹽酸作為支持電解質(zhì)。

圖1 金電極在不同濃度 HCl中差分脈沖伏安圖Figure 1 Differential pulse voltammetry of gold electrode in different concentrations of HCl.

2.2 電化學(xué)檢測(cè)Cr(Ⅵ)的靈敏度

電極電位在0.7～0.1 V之間由正向負(fù)電位方向進(jìn)行掃描，溶液中Cr(Ⅵ)還原成Cr(III)。圖2A為Au電極對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行連續(xù)測(cè)定的差分脈沖溶出伏安圖。檢測(cè)了一系列的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L HCl溶液作為空白)，測(cè)定不同濃度(2、4、6、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、150、200、300、400、500 μmol/L)下Cr(Ⅵ)的還原峰電流，圖2B繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行了線性范圍和檢測(cè)限的考察。結(jié)果表明：0.45 V附近為Cr(Ⅵ)的陰極溶出還原峰，在2～500 μmol/L范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)的濃度與峰電流值線性關(guān)系良好。線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)分別為：y=1.269 93+0.113 52x(x：濃度，μmol/L；y：電流，μA；R= 0.997)，3倍噪音條件下，測(cè)得Cr(Ⅵ)的檢出限為0.55 μmol/L(28.60 μg/L)，達(dá)到了國(guó)際衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的飲用水中Cr(Ⅵ)的最高含量50 μg/L[5]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可以用于實(shí)際水樣中痕量Cr(Ⅵ)的檢測(cè)。

圖2 不同濃度的Cr(Ⅵ)的差分脈沖溶出伏安曲線圖(A)，相對(duì)應(yīng)的線性圖(B)Figure 2 Differential pulse stripping voltammetry curves of Cr(Ⅵ)with different concentrations(A)，the corresponding calibration plot(B).

2.3 檢測(cè)Cr(Ⅵ)的重現(xiàn)性

重現(xiàn)性是考察分析方法實(shí)際應(yīng)用性能的重要指標(biāo)。為了對(duì)體系的重現(xiàn)性進(jìn)行考察，選擇了兩種不同的Cr(Ⅵ)離子濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)使用20次的結(jié)果進(jìn)行了分析。如圖3所示，對(duì)40 μmol/L和400 μmol/LCr(Ⅵ)溶液，所獲得的Cr(Ⅵ)離子的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.4%和0.70%。結(jié)果表明，該電化學(xué)檢測(cè)單元具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，可以滿足多次重復(fù)測(cè)試使用的要求。

圖3 連續(xù)測(cè)試20次40 μmol/L和400 μmol/L Cr(Ⅵ)溶液穩(wěn)定性Figure 3 The stability of 40 μmol/L and 400 μmol/L Cr(Ⅵ)solutions was tested for 20 times respectively.

2.4 實(shí)際水樣中Cr(Ⅵ)的檢測(cè)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法在實(shí)際水樣中檢測(cè)Cr(Ⅵ)的應(yīng)用價(jià)值。選擇電鍍鉻廠廢水作為樣品溶液，檢測(cè)其中的重金屬Cr(Ⅵ)含量，如表1所示。采用電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)加入法，測(cè)得鍍鉻廠廢水中Cr(Ⅵ)含量為2.03 μmol/L。為了證明該方法的準(zhǔn)確度，又采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[二苯卡巴肼(DPC)分光光度法][6]，測(cè)得電鍍鉻廠廢水中Cr(Ⅵ)含量為1.94 μmol/L，與電化學(xué)方法得到的結(jié)果基本一致。從結(jié)果上看，可以應(yīng)用于實(shí)際樣品中痕量Cr(Ⅵ)離子的檢測(cè)。與較為復(fù)雜的大型儀器設(shè)備的光譜法相比，儀器小巧便攜，耗樣少，成本低而受到青睞。

表1 不同方法Cr(Ⅵ)含量的測(cè)定

3 結(jié)論

結(jié)合U盤式微型電化學(xué)工作站，構(gòu)建的Cr(Ⅵ)電化學(xué)傳感分析平臺(tái)，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、操作快捷、實(shí)驗(yàn)耗時(shí)短、儀器消耗樣品少、便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于實(shí)時(shí)的目標(biāo)物分析，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，特別是在野外現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)環(huán)境污染物Cr(Ⅵ)中具有廣闊的應(yīng)用前景。