硫離子與部分水解聚丙烯酰胺溶液性能的研究

施雷庭，史保錄，葉仲斌，史開(kāi)慶

(西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)與開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

儲(chǔ)層中不斷滋生的H2S使得傳統(tǒng)的聚驅(qū)技術(shù)受到了限制。王其偉等認(rèn)為S2-引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)致使聚合物分解成了帶有雙鍵的小分子，分子鏈尺寸降低[1]。黃漫等[2]發(fā)現(xiàn)S2-配制的聚合物溶液無(wú)緊密的聚集形態(tài)，分布散亂。伊卓等[3]發(fā)現(xiàn)S2-引起溶液表觀黏度降低的原因是聚合物分子主鏈C—C鏈斷裂形成，側(cè)基基團(tuán)不會(huì)發(fā)生降解。然而，目前國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)微觀尺度上S2-降粘機(jī)制研究較少。本文利用分子動(dòng)力學(xué)研究了S2-對(duì)各親水基團(tuán)中心原子水化能力的差異，進(jìn)一步探討了S2-的微觀卷曲機(jī)制；為防止聚合物黏度損失，研究了聚合物與Na2CO3組成的復(fù)合體系在H2S存在條件下的增粘穩(wěn)粘效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

原油(黏度40 mPa·s);實(shí)驗(yàn)用水，按照油田地層水配方實(shí)驗(yàn)室自制模擬地層水，離子組成見(jiàn)表 1。

表1 油田模擬水離子組成Table 1 The ion composition oilfield simulation of water

部分水解聚丙烯酰胺HPAM(水解度20.9%，固含量91.6%，特性粘數(shù)1 680 mL/g，粘均相對(duì)分子質(zhì)量1.122×107)、稀H2SO4均為分析純；FeS為化學(xué)純。

HAKKE Thermo Scientific MARSⅢ 高溫高壓流變儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物粘均分子量的測(cè)定 特性粘數(shù)按照GB 12005.1—89方法測(cè)試，粘均分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系由Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式可得。

1.2.2 室內(nèi)S2-與聚合物溶液反應(yīng)方法的建立 室內(nèi)評(píng)價(jià)S2-降粘效果的實(shí)驗(yàn)流程依次為H2S發(fā)生裝置、H2S反應(yīng)裝置(含聚合物攪拌裝置)以及H2S回收裝置。H2S發(fā)生裝置為稀H2SO4水溶液以及FeS粉末，緩慢滴加稀H2SO4水溶液；產(chǎn)生的H2S經(jīng)過(guò)反應(yīng)裝置進(jìn)行降粘實(shí)驗(yàn)；當(dāng)H2S發(fā)生裝置停止反應(yīng)后，緩慢通入氮?dú)?，將H2S全部吹入到反應(yīng)裝置中和吸收裝置中，同時(shí)氮?dú)饽軐⑽磪⑴c反應(yīng)的H2S置換出來(lái)，最終被吸收裝置吸收，以確保H2S與聚合物完全反應(yīng)；采用碘量法(HJ/T 60—2000)測(cè)定吸收裝置中S2-的含量，計(jì)算參與反應(yīng)的H2S的含量。

1.2.3 聚合物溶液流變性能測(cè)試 采用高溫高壓流變儀，剪切速率為0.01～1 000 s-1，對(duì)所得流變曲線進(jìn)行擬合，求得流變參數(shù)；粘彈性測(cè)定：應(yīng)力掃描范圍0.01～10 Pa，掃描頻率范圍0.1～10 Hz。繪制了聚合物在不同振動(dòng)頻率下的儲(chǔ)能模量和耗能模量，評(píng)價(jià)各類聚合物的粘彈性。

1.2.4 S2-引起的水化層結(jié)構(gòu)變化的模擬方法 使用Accerlrys公司的MS軟件完成了模型的構(gòu)建和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。利用Amorphous Cell模塊中的Construction構(gòu)建HPAM、H2S溶解于水中的模型，添加了1根聚合度60、水解度25%的無(wú)規(guī)HPAM鏈段、H2S分子數(shù)100、H2O分子數(shù)1 000；選擇了COMPASS力場(chǎng)，采用smart minimizer方法進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后進(jìn)行400 ps的NVE退火計(jì)算，最后進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算：在333 K下進(jìn)行了400 ps的NVT計(jì)算、然后進(jìn)行500 ps NPT計(jì)算?？販睾瘮?shù)選取Nose、控壓函數(shù)選擇Berendsen，靜電作用采用Ewald，范德華力選擇Atom based；通過(guò)計(jì)算徑向分布函數(shù)來(lái)研究S2-如何影響聚合物分子鏈水化層結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 S2-對(duì)聚合物溶液黏度的影響

配制質(zhì)量濃度2 500 mg/L的HPAM溶液，通入H2S濃度依次為0，5，10，20，30，40 mg/L，待反應(yīng)完全結(jié)束后取樣測(cè)定反應(yīng)后溶液的表觀黏度，聚合物溶液黏度變化結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 S2-對(duì)聚合物溶液黏度的影響Fig.1 Effect of S2- on viscosity of polymer solutions

由圖1可知，S2-對(duì)聚合物溶液降粘作用顯著，隨著S2-濃度的增加，溶液黏度下降幅度減緩[4-5]。通過(guò)擬合，可以得出影響聚合物溶液黏度最大的H2S 濃度為16 mg/L。

2.2 S2-對(duì)聚合物粘均分子量的影響

聚合物溶液的特性粘數(shù)和粘均分子量隨S2-含量變化規(guī)律見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著S2-含量的增加，溶液粘均分子量急劇下降，但是當(dāng)S2-含量增加到一定值后，溶液粘均分子量下降幅度變緩。說(shuō)明了S2-使得聚合物溶液內(nèi)部構(gòu)象發(fā)生變化，聚合物分子主鏈斷裂，分子鏈尺寸減小，溶液黏度降低[6-7]。

圖2 聚合物溶液粘均分子量隨S2-含量的變化規(guī)律Fig.2 The variation of viscosity average molecular weight of polymer solution with S2- content

2.3 S2-對(duì)聚合物溶液流變性能的影響

聚合物溶液黏度隨剪切速率的變化規(guī)律曲線見(jiàn)圖 3，聚合物溶液流變參數(shù)見(jiàn)表 2。

圖3 聚合物溶液表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.3 Apparent viscosity of polymer solution varies with shear rate

表2 聚合物溶液流變參數(shù)Table 2 Rheological parameters of polymer solutions

由圖3可知，隨著剪切速率的增加，溶液黏度降低，表現(xiàn)出“剪切變稀”的假塑性流體特征[8]。相同剪切速率下，隨著體系溶液中S2-的加入，溶液黏度降低。這主要是由于隨著S2-濃度增加，聚合物分子鏈斷裂程度增加，聚集體相互分離，分子鏈之間發(fā)生了解纏結(jié)現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)為體系溶液黏度降低；剪切作用使得分子鏈取向發(fā)生變化[9]。由表 2可知，隨著S2-濃度增加，稠度系數(shù)K逐漸降低，冪律因子n逐漸增大，說(shuō)明了聚合物溶液增粘效果逐漸變差。

2.4 S2-對(duì)親水基團(tuán)水化層動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響

HPAM的高粘性主要體現(xiàn)在分子側(cè)鏈上的親水基團(tuán)在水溶液中存在水化作用[10]，親水基團(tuán)中心原子通過(guò)氫鍵和靜電等作用在其周圍極化出一層排列緊密的水化層并將水分子束縛其中，導(dǎo)致溶液黏度增加[11]。親水基團(tuán)水化層中原子/分子的可移動(dòng)性由均方位移MSD描述，而原子/分子的擴(kuò)散系數(shù)也可以由MSD轉(zhuǎn)化而來(lái)，兩者的關(guān)系見(jiàn)公式(2)。MSD曲線的斜率越小，擴(kuò)散系數(shù)D越小，原子/分子的可流動(dòng)性越差，溶液體系的特性粘數(shù)越大[12]。擴(kuò)散系數(shù)可由式(1)給出：

(1)

其中N代表系統(tǒng)中擴(kuò)散原子數(shù)目。上式中的微分近似用MSD對(duì)時(shí)間微分的比率來(lái)代替，也就是曲線的斜率a。由于MSD的值已經(jīng)對(duì)擴(kuò)散原子數(shù)N做了平均，所以公式可以簡(jiǎn)化為公式(2)。

D=a/6

(2)

由圖4可知，S2-使得親水基團(tuán)中心原子水化能力發(fā)生改變[13]，S2-作用前水化能力強(qiáng)弱依次為O-COO-≥O-CONH2≥N-CONH2；S2-作用后水化能力強(qiáng)弱依次為O-CONH2≥N-CONH2≥O-COO-；分析認(rèn)為H2S分子在靜電作用下能夠比H2O更快靠近聚合物分子，在其周圍形成H2S分子層，占據(jù)了一定空間，阻礙了聚合物與水分子的相互作用，使得聚合物與H2O分子之間的結(jié)合變?nèi)酰琀2O分子容易逃離，擴(kuò)散系數(shù)增加[14]。

圖4 S2-作用前后親水基團(tuán)中心原子的MSD變化曲線Fig.4 MSD curve of central atom of hydrophilic group before and after S2- action

2.5 S2-對(duì)親水基團(tuán)中心原子徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)指的是距離中心原子A為r處原子B的分布幾率。徑向分布函數(shù)可以定量表征親水基團(tuán)中心原子周圍H2O分子的分布情況[15]。通過(guò)RDF曲線上的第一波峰的位置以及第一峰峰值的大小來(lái)研究分子與分子之間氫鍵相互作用以及氫鍵的強(qiáng)弱[16]。本文通過(guò)研究H2S分子作用前后親水基團(tuán)中心離子與H2S分子和H2O分子的徑向分布函數(shù)，揭示H2S分子對(duì)親水基團(tuán)水化層的影響。

圖5為H2O分子上的氧(OW)與親水基團(tuán)上的氮[N(CONH2)]的徑向分布函數(shù)，gN(CONH2)-S(r)與gN(CONH2)-S(r)第一峰的峰值距離N(CONH2)0.15,0.201 nm附近，且第一峰峰值與之相比窄而高，說(shuō)明在靜電作用下H2S分子比H2O分子更快靠近中心原子N-CONH2，且在中心原子周圍形成了一層排列緊密的H2S分子層，而且兩者之間氫鍵作用強(qiáng)，結(jié)合緊密不易逃離[17]，阻礙了聚合物分子與H2O分子的相互作用，因此在S2-存在條件下N-CONH2的擴(kuò)散系數(shù)增加，這與圖4的結(jié)論一致。H2S分子在中心原子N-CONH2周圍不斷聚集，分子之間的相互作用力促使—CONH2卷曲收縮。

圖5 HPAM分子上的N-OW與N-硫化氫上S的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions of N-OW and S on N-hydrogen sulfide on HPAM

圖6、圖7分別為H2O分子上的氫(HW)與親水基團(tuán)上的氧[O(COO-)和O(CONH2)]的徑向分布函數(shù)。

圖6 親水基團(tuán)—CONH2上的O-水分子OW與基團(tuán)—CONH2上的O-硫化氫上S的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function of water molecule OW on hydrophilic group —CONH2 and S on hydrophilic group —CONH2

圖7 親水基團(tuán)—COO上的O-水分子OW與基團(tuán)—COO上的O-硫化氫上S的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution function of water molecule OW on hydrophilic group —COO and S on hydrophilic group —COO

由圖可知，S2-存在條件下，一方面第一峰峰值降低，但是位置基本不變，這就說(shuō)明了S2-破壞了H2O 分子上的氫(HW)與親水基團(tuán)上的氧是氫鍵強(qiáng)度，但是不會(huì)影響氫鍵長(zhǎng)度，因此S2-的存在使得HPAM分子與H2O分子之間的氫鍵作用減弱，親水基團(tuán)水化能力減弱，溶液黏度降低[18]。另一方面gO(HPAM)-HW(r)與gO(HPAM)-S(r)的峰與之相比峰值降低，但是gO(HPAM)-S(r)第一峰的峰位置偏右，說(shuō)明H2S分子在水化層外圍形成了一層排列緊密的分子層，且分子層半徑大于水化層半徑，阻礙了親水基團(tuán)與H2O分子的相互作用，水分子不易逃離，擴(kuò)散系數(shù)降低，水化能力減弱，溶液黏度降低[19]。

2.6 抑制降粘作用機(jī)理

將一定質(zhì)量的Na2CO3與聚合物干粉混合配制復(fù)合體系母液，測(cè)定體系黏度，優(yōu)選最優(yōu)的Na2CO3濃度(圖 8)，然后將復(fù)合體系等比例稀釋，剪切后與H2S反應(yīng)后測(cè)其黏度，結(jié)果見(jiàn)圖 9。通過(guò)研究Na2CO3與H2S、S2-與HPAM之間反應(yīng)的相互作用能(表3)來(lái)判斷其化學(xué)反應(yīng)速率，利用反應(yīng)速率“競(jìng)爭(zhēng)”原理，降低S2-含量，從而抑制其對(duì)聚合物的降粘作用[20-21]。

圖8 不同Na2CO3濃度下復(fù)合體系黏度變化Fig.8 Viscosity variation of the composite system with different Na2CO3 concentration

圖9 復(fù)合體系等比例稀釋黏度變化Fig.9 The viscosity of the composite system changes with equal dilution ratio

表3 反應(yīng)物之間相互作用能匯總表Table 3 Table of interaction energies between the reactants

結(jié)果顯示，加入Na2CO3后，溶液抗硫化氫能力增強(qiáng)，復(fù)合體系濃度為2 500 mg/L+500 mg/L時(shí)，體系黏度最高為23 mPa·s，黏度增幅超80%。由表3可知，Na2CO3與S2-反應(yīng)的相互作用能要遠(yuǎn)大于S2-與HPAM反應(yīng)的相互作用能，Na2CO3與H2S反應(yīng)更劇烈，能優(yōu)選與H2S反應(yīng)[22]。

3 結(jié)論

(1)S2-對(duì)濃度為2 500 mg/L的HPAM溶液黏度降粘率達(dá)76%，且對(duì)溶液黏度影響最大的S2-濃度為16 mg/L。

(2)隨著S2-含量增加，溶液粘均分子量急劇下降，但是當(dāng)S2-含量增加到一定值后，溶液粘均分子量下降幅度變緩[23]；流變曲線稠度系數(shù)K逐漸降低，冪律因子n逐漸增大，說(shuō)明了聚合物溶液增粘效果逐漸變差。分析S2-的存在引發(fā)了HPAM分子主鏈斷鏈；同時(shí)S2-在側(cè)鏈基團(tuán)周圍聚集，分子之間的相互作用使得—CONH2發(fā)生卷曲收縮，水化能力減弱，溶液黏度降低[24]。

(3)Na2CO3與HPAM組成的復(fù)合體系在一定程度上能防止聚合物溶液黏度損失[6，25]，且黏度增幅超30%，這主要是由于Na2CO3能快速吸收H2S，與S2-降粘作用形成“競(jìng)爭(zhēng)”作用，這也為治理儲(chǔ)層中不斷生成的H2S提供了一種新思路，即只要加入的H2S抑制劑與H2S的反應(yīng)速率高于S2-的降粘速率，就可以有效降低S2-含量，從而達(dá)到治理H2S污染的目的。