尾礦制備建筑材料的研究進(jìn)展

趙宇翔，張 茜，劉碧雯，楊 康，劉心中

（1.福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院；2.福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福州 350118）

伴隨人類(lèi)社會(huì)對(duì)礦產(chǎn)資源的需求量越來(lái)越高，人們加大了對(duì)其的開(kāi)發(fā)力度，導(dǎo)致尾礦排放逐漸增多。過(guò)去選擇的處理方式基本上是堆積法，這種方式會(huì)占用許多土地資源，而且對(duì)空氣、土地等產(chǎn)生了污染[1-2]。為了處理尾礦產(chǎn)生的各類(lèi)問(wèn)題，研究人員一直在不斷地探索高效的處理措施。在建筑材料行業(yè)中使用尾礦是最有效的技術(shù)之一。研究表明，尾礦可作為建筑材料原料的替代品，應(yīng)用領(lǐng)域涉及混凝土、水泥、建筑用磚、陶瓷和微晶玻璃等。相較于尾礦的再選與回填，將尾礦作為建筑原材料，一方面降低了建筑成本，另一方面減少了工業(yè)垃圾，具有良好的前景[3-5]。本文將從尾礦的主要成分及特點(diǎn)入手，介紹尾礦制備建材的技術(shù)現(xiàn)狀，以期為尾礦的綜合利用提供參考。

1 尾礦的特征

一般情況下，尾礦含有一定數(shù)量的有用金屬和礦物。尾礦具有種類(lèi)多樣的特點(diǎn)，原礦種類(lèi)、提取工藝等不同會(huì)導(dǎo)致后期尾礦的礦物質(zhì)含量等存在差異，但是也存在相同的礦物質(zhì)，如方解石、自云石等鈣鎂碳酸鹽礦物以及云母類(lèi)鋁硅酸鹽礦物[6]。幾種典型礦床尾礦的化學(xué)成分如表1所示[7]。

表1 典型礦床尾礦的主要化學(xué)成分

從表1可以看出，尾礦的化學(xué)組分大致相同，含有的化合物主要是三氧化二鐵、二氧化硅、氧化鋁等物質(zhì)，因?yàn)樗幍膮^(qū)域不同，所以含量也存在一定的差異，其中二氧化硅的含量最高。尾礦粒度與建筑領(lǐng)域中使用的建筑原材料基本一致，尾礦加入一些添加劑后，就可以作為非金屬原材料，然后選用一些工藝進(jìn)行處理，可以得到所需材料。所以，尾礦的再生利用具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[8-11]。

2 尾礦制備混凝土材料

在建筑領(lǐng)域中，混凝土的使用非常普遍。數(shù)據(jù)顯示，全球每年使用的混凝土量已經(jīng)超過(guò)7 000億t，而混凝土的原材料主要來(lái)自采石場(chǎng)的沙礫，但毫無(wú)節(jié)制地進(jìn)行開(kāi)采，會(huì)造成生態(tài)系統(tǒng)紊亂。尾礦含有許多的硅酸鹽物質(zhì)，因此選用尾礦作為混凝土的原材料是可行的，在其中加入添加劑，可以達(dá)到天然砂石的要求，這樣可以對(duì)環(huán)境起到一定的改善效果，同時(shí)節(jié)省了堆積尾礦產(chǎn)生的各類(lèi)成本。

有研究將經(jīng)過(guò)機(jī)械化學(xué)活化的硅鐵尾礦作為摻合料摻入混凝土，結(jié)果表明，當(dāng)熟料替代量為10%、20%、30%和40%時(shí)，混凝土性能優(yōu)于對(duì)照組，當(dāng)替代料為30%時(shí)，產(chǎn)品抗凍性良好[12-13]。GAO等[14]研究了在混凝土生產(chǎn)中用鉬尾礦代替混凝土中細(xì)集料的可行性，其采集于鉬尾礦，測(cè)試表明，鉬尾礦放射性核素符合用作建筑材料的要求，且化學(xué)成分與天然砂相似。

YANG等[15]對(duì)來(lái)自河北遷安的銅尾礦樣品進(jìn)行了分析，其中最大水泥活性指數(shù)為73.38%，并且比表面積為469 m2/kg，其活性達(dá)到最大。同時(shí)，銅尾礦作為混凝土的摻合料時(shí)，其最大添加量不超過(guò)30%較佳。XU等[16]研究了摻入再生骨料、鐵尾礦、聚丙烯纖維的混凝土的較優(yōu)配比，發(fā)現(xiàn)將聚丙烯纖維添加到鐵尾礦骨料混凝土中，可顯著提高抗壓強(qiáng)度，綜合考慮后，混凝土摻入30%的再生骨料、30%的鐵尾礦、0.6%聚丙烯纖維是性能較優(yōu)的原料配比，可滿(mǎn)足性能要求并充分利用尾礦廢棄物。

3 尾礦應(yīng)用于水泥制備

伴隨我國(guó)建筑行業(yè)的發(fā)展，水泥需求量逐漸提升，而尾礦含有大量的二氧化硅等化合物，與水泥中的黏土質(zhì)原料相似，因此可作為相關(guān)原料的替代品。

NOUAIRI等[17]測(cè)試了使用來(lái)自突尼斯西北部的礦石尾礦作為水泥熟料生產(chǎn)過(guò)程中的替代品，發(fā)現(xiàn)各時(shí)間段的砂漿均具有良好的力學(xué)性能，強(qiáng)度可達(dá)到25 MPa，并且使用當(dāng)?shù)匚驳V的水泥產(chǎn)品的浸出液相比于原料的金屬污染物濃度降低了75%～85%，有助于固化金屬。YOUNG等[18]加入鐵礦石尾礦生產(chǎn)水泥熟料，結(jié)果表明，在1 420 ℃下燒結(jié)的情況下，使用10%的鐵尾礦比未使用鐵尾礦的產(chǎn)品的性能更高。有研究分析了機(jī)械活化鐵尾礦對(duì)其在建材中應(yīng)用的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)機(jī)械活化的鐵尾礦在氧化鈣提供的堿性環(huán)境中具有更強(qiáng)的膠凝特性[19-20]。在添加10%、20%、30%的活化鐵尾礦時(shí)，生產(chǎn)的混合水泥可達(dá)工程規(guī)定要求。

SIMONSEN等[21]對(duì)來(lái)自格陵蘭、芬蘭、瑞典、挪威、智利和中國(guó)等國(guó)的13個(gè)礦山的尾礦進(jìn)行測(cè)試，主要目的是判斷其是否可作為水泥等的膠凝材料，試驗(yàn)根據(jù)化學(xué)成分的差異對(duì)不同礦山的尾礦進(jìn)行分類(lèi)。研究表明，作為補(bǔ)充膠凝材料的尾礦應(yīng)具有含量較高的SiO2或CaO含量，以增強(qiáng)C-S-H的形成。JIAN等[22]為避免銅尾礦對(duì)環(huán)境的污染，在制備低熱水泥過(guò)程中添加銅尾礦作為替代品，試驗(yàn)表明，銅尾礦的添加有助于低熱水泥在燒結(jié)過(guò)程中形成C-S-H凝膠，添加2%的銅尾礦可以促進(jìn)低熱水泥熟料的水合作用，產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度可達(dá)71.5 MPa，并且在60 d養(yǎng)護(hù)條件下抗壓強(qiáng)度高于空白組，同時(shí)可以起到穩(wěn)定重金屬的作用。PERUMAL等[23]將金尾礦應(yīng)用于貝利特硫酸鋁水泥中，以固定其中的重金屬，研究表明，當(dāng)使用的礦山尾礦含量達(dá)到25%或50%時(shí)，可獲得比空白組強(qiáng)度更高的產(chǎn)品，并且強(qiáng)度隨固化時(shí)間延長(zhǎng)而增加。

4 尾礦制備建筑用磚

建筑用磚是我國(guó)建筑業(yè)用量最大的建材產(chǎn)品之一。由于工業(yè)尾礦成分和制磚的原料類(lèi)似，因此尾礦可以取代黏土的作用，一方面可以滿(mǎn)足建筑上的要求，另一方面可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)?；?。

ZHU等[24]用尾礦作為粘結(jié)劑，結(jié)合以煤矸石為主要成分的骨料，共同制備了透水磚，發(fā)現(xiàn)最佳生產(chǎn)溫度參數(shù)為1 180～1 200 ℃，同時(shí)最佳摻量為20%尾礦、60%～70%煤矸石和10%～20%的廢棄陶瓷。具有優(yōu)化參數(shù)的尾礦制備的透水磚透水率可達(dá)到0.03 cm/s，抗壓強(qiáng)度可超過(guò)30 MPa。CHEN等[25]研究了使用低硅鐵尾礦以及膨潤(rùn)土、長(zhǎng)石和稻殼來(lái)制備輕質(zhì)燒結(jié)磚的可能性，研究了不同原料比例和燒結(jié)溫度的輕質(zhì)燒結(jié)磚的體積密度和抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，鐵尾礦、膨潤(rùn)土、長(zhǎng)石和稻殼的最佳摻入量分別為40%、30%、10%和8%，適宜的燒結(jié)體系為900 ℃、1.5 h，在這些條件下，輕質(zhì)磚的堆積密度和抗壓強(qiáng)度分別為1.229 4 g/cm3和7.4 MPa。掃描電鏡分析表明，樣品的斷裂表面存在許多微小且不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，并且在玻璃相中嵌入了許多不同的晶體，這導(dǎo)致了磚的密度更低而強(qiáng)度更高。

LI等[26]研究了以細(xì)粒低硅鐵尾礦和非水泥固化劑為主要原料制備的環(huán)保磚的方法，其試驗(yàn)分析表明，在固化過(guò)程中形成的水合硅酸鈣凝膠和鈣礬石是強(qiáng)粘合劑。當(dāng)防水劑和固化劑含量達(dá)到0.3%，初試固化溫度為60 ℃，產(chǎn)品的抗?jié)B透性和抗壓強(qiáng)度最佳、固化28 d后，最佳成形的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度可達(dá)到27.2 MPa。LUO等[27]將鐵尾礦、煤石粉、頁(yè)巖和污泥作為粘結(jié)劑成功制備了復(fù)合燒結(jié)磚，堆積密度達(dá)到1.638 g/cm3，尾礦、煤石粉、頁(yè)巖以及污泥的最佳含量比例為54∶30∶10∶6，成型壓力為20 MPa，燒結(jié)溫度為1 100 ℃，時(shí)間為3 h。經(jīng)檢測(cè)，大多數(shù)重金屬被固定，符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。未完全燒制的磚材料的微觀結(jié)構(gòu)表明，它們大多數(shù)由尺寸和排列無(wú)序的礦物顆粒組成。隨著燒結(jié)溫度升高，新形成的晶體狀礦物顆粒明顯增加，熔融的玻璃箱也包裹并膠結(jié)了細(xì)小的晶體狀礦物顆粒，從而使表面的形貌變得更加均勻致密，減少了孔隙率。

5 尾礦用于制備陶瓷

陶瓷是天然黏土、礦物等，經(jīng)過(guò)粉碎混合、成型、煅燒等環(huán)節(jié)制作出的工藝品或者是生活用品。尾礦陶瓷與普通陶瓷相比，成分相似，燒結(jié)溫度更低，而且尾礦可以取代其部分的原材料，減少天然礦物的使用，降低礦產(chǎn)資源使用量，在降低成本的同時(shí)，保護(hù)了環(huán)境，另外陶瓷性能也得到明顯的改善。

吳建鋒等[28]以石墨尾礦為主要原料，研制了太陽(yáng)能熱發(fā)電用中溫儲(chǔ)熱陶瓷，研究表明，當(dāng)石墨砂尾礦、頁(yè)巖、高嶺土、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石用量依次為70%、10%、5%、10%、5%時(shí)，綜合性能最優(yōu)，吸水率、氣孔率、體積密度、抗折強(qiáng)度分別為0.07%、0.17%、2.48 g/cm3、80.06 MPa，相組成為板塊狀中長(zhǎng)石、顆粒狀的石英和赤鐵礦。LI等[29]成功制備了含有尾礦廢棄物的燒結(jié)陶瓷，并且產(chǎn)物固化了廢棄物中存在的重金屬，證明了其環(huán)境友好性。

LIN等[30]使用碳化硅作為發(fā)泡劑，釩鈦磁鐵礦尾礦為主要原料成功制備了泡沫陶瓷，實(shí)現(xiàn)了釩鈦磁鐵礦尾礦的資源循環(huán)。李峰等[31]以鉬尾礦為主要原料，配以適量粉煤灰，采用常壓燒結(jié)法制備了莫來(lái)石-石英復(fù)相陶瓷，結(jié)果表明，當(dāng)鉬尾礦用量為75%，溫度達(dá)到1 320 ℃，保溫1 h，成型壓力為35 MPa，該陶瓷的抗折強(qiáng)度可達(dá)88.4 MPa，氣孔率可達(dá)5.3%。張家碩等[32]制備了多孔輕質(zhì)高強(qiáng)度硅砂尾礦基泡沫陶瓷，所制備的泡沫陶瓷最高抗壓強(qiáng)度達(dá)21.6 MPa，最高氣孔率可達(dá)71%。

6 尾礦用于制備其他建筑材料

國(guó)內(nèi)外學(xué)者積極探索尾礦制備建筑材料的研究。梁秋群等[33]用錳尾礦代替部分偏高嶺土，與稻草秸稈結(jié)合制備了復(fù)合保溫材料，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.065 W/（m·K）。李明俊等[34]基于尾礦的資源化和聲學(xué)材料的降噪理論，將鐵尾礦粒徑微納米化，并以不同粒徑的鐵尾礦為基體材料，添加少量羧甲基纖維素（CMC）作為粘結(jié)劑，以SiO2氣凝膠為氣孔改良劑、短玻璃纖維（GF）為增強(qiáng)劑，成功通過(guò)模壓制備了吸聲和隔聲兼?zhèn)涞奈⒓{多孔吸隔聲板，平均吸聲系數(shù)可達(dá)0.31，平均傳聲損失隔聲量可達(dá)34.1 dB（A）。李坤等[35]以鉬尾礦為原料，采用化學(xué)發(fā)泡法成型并燒結(jié)制備了海綿城市用無(wú)機(jī)蓄水材料，當(dāng)鉬尾礦摻量為50%、發(fā)泡劑用量為0.5%、燒成溫度為1 050 ℃時(shí)，所制蓄水材料的吸水率可達(dá)52.56%，保水率可達(dá)75.10%。

7 結(jié)語(yǔ)

尾礦的綜合利用有助于生產(chǎn)過(guò)程中節(jié)約資源和降低成本，一方面可以消耗大量尾礦，減輕環(huán)境污染及安全隱患；另一方可以高值化利用尾礦，節(jié)省相關(guān)維護(hù)費(fèi)用，帶來(lái)相應(yīng)經(jīng)濟(jì)效益。尾礦的建材化利用是未來(lái)建筑原材料發(fā)展的重要方向，也是節(jié)約型新材料的發(fā)展方向。當(dāng)下，在國(guó)際上，許多學(xué)者對(duì)于尾礦的研究有了很深的認(rèn)知，但大多研究仍處于起步階段，在推廣方面還需要進(jìn)行大量的工作。首先，不同產(chǎn)地、不同類(lèi)型的尾礦的性質(zhì)存在巨大的不同，這就造成原材料使用的穩(wěn)定性受到影響。其次，尾礦制作的建筑材料因?yàn)楸旧淼膹?fù)雜性，在制造生產(chǎn)中不能大范圍地推廣，導(dǎo)致生產(chǎn)規(guī)模不能擴(kuò)大。最后，一些礦區(qū)遠(yuǎn)離城市，這就導(dǎo)致不能集中生產(chǎn)，使得成本增加。因此，為了保證尾礦可以大規(guī)模地被使用，要對(duì)其成分、特征等進(jìn)行深入研究，提高其處理量，降低制作工藝的復(fù)雜性，為大規(guī)模的生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，提高其利用效率?？偠灾驳V在建筑行業(yè)的使用有著廣闊的前景，是今后研究的熱點(diǎn)，也是國(guó)內(nèi)外尾礦資源化利用朝節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展的方向。